本发明属于新材料技术领域，具体涉及的是针对增强聚己内酯(PCL)材料功能性进行改进的制备工艺。
背景技术：
近年来，由于环境污染严重，人们的环保意识逐渐加强，使得生物可降解塑料受到广泛关注。聚己内酯(PCL)就是可降解塑料的典型代表。PCL是在钛催化剂、二羟基或三羟基引发剂作用下由ε-己内酯开环聚合制得的可降解高分子材料。PCL不仅具有良生物降解性、化学惰性和易加工性，还具有良好的生物相容性和生物可吸收性。因此，PCL已被广泛的用于环保材料领域。
虽然PCL有着诸多优点，但是PCL在实际应用中也会暴露出本身存在的一些缺陷。如柔韧性和弹性较低、导电性能较差等缺陷，使其难以被推广利用。因此单独使用PCL尚且存在一些不足。针对这些问题，国内外科研人员开展了针对PCL的相关改性研究，通过改性来提高PCL材料的力学和导电性等应用性能。
目前，复合型导电高分子材料已被应用于自控温加热器(带)、电流限流器和电路过载保护器。自控温加热带已应用于石油、化工等行业的气液输送管道、仪表管线、罐体等的防冻保温以及各类融雪装置等。
本发明针对自控温加热带的应用，主要设计了以具有电致形状记忆功能的PCL为基体、石墨烯修饰的具有导电性好的碳纤维与力学性能好的纳米碳酸钙为增强相，制备具有电致形状记忆性、生物可降解并且力学性能较好的复合导电高分子材料，以扩宽PCL复合材料在电热敏感领域的应用。
目前对单一碳纤维、纳米碳酸钙增强PCL复合材料研究较多，但是对石墨 烯修饰的碳纤维与纳米碳酸钙混杂增强的PCL复合材料研究尚未见报导。梁基照等(梁基照，等.塑料科技，2012，40(6)：58-61.)将纳米碳酸钙(nano-CaCO3)与左旋聚乳酸(PLLA)以及PCL共混，制备得到PCL/PLLA/nano-CaCO3复合材料，改善了PCL的弯曲强度，并且其弯曲弹性模量符合经典混合法则；A.Hassan等在PCL中掺入无机CaCO3粒子，获得的复合材料力学性能良好，且复合材料的极限拉伸强度和杨氏模量均增加，是一种适合用于非织造的材料。
Zhao等(Zhao S G，etal.Materals Letter，2014，129：72-75.)将导电填料混杂与隔离结构法结合起来，通过高长径比的碳纤维(长径比约为657，长度约为5mm)将隔离的炭黑导电网络桥接起来，形成了具有协同效应的碳纤维-炭黑网络，从而将具有高导电率的高分子复合材料。
张崇芳等(张崇芳，等.北京科技大学学报，1996，18(6)：501-504.)研究抗静电碳纤维复合材料时发现：当碳纤维质量分数为10％时，复合材料的电阻率为10６Ω·cm左右，而且复合材料的电阻和碳纤维的长度有关，相同含量下，碳纤维较长时，电阻较低；
殷静等(Jing Y，etal.Polymer-plastics Technology and Engineering，2013，(52)：553—557)通过Hummers法制备氧化石墨，将其分散于蒸馏水中进行超声处理制备氧化石墨烯，利用制备的氧化石墨烯改性聚己内酯来改善纯聚己内酯作为载体材料的不足之处，从而获得更加适合于临床使用的优质药物载体材料。
技术实现要素：
本发明是针对增强PCL材料功能性进行改进的制备工艺，由于碳纤维与纳米碳酸钙属于无机化合物，与高分子化合物PCL润湿性不好，在熔融的PCL液体中不易分散，团聚现象严重，造成局部富集，从而使PCL复合材料的功能性 不够理想。
本发明的技术方案：通过合理的工艺设计，采用原位嫁接聚合法在纳米碳酸钙粒子表面接枝氧化石墨烯，同时加入碳纤维，形成在碳纤维的网络结构中引入了石墨烯修饰的纳米碳酸钙，有效地改善了增强相纳米粒子在PCL材料中的分散性，消除了局部的富集现象，有效地提高了复合材料的导电性能与力学性能。
本发明的制备工艺是：纳米增强体的制备；溶液热共混法制备混杂型PCL功能复合材料。
在前人众多研究的基础之上，本发明采用溶液热共混方法制备石墨烯改性碳纤维/碳酸钙/聚己内酯复合导电高分子材料。首先，通过原位嫁接聚合法在纳米碳酸钙粒子表面接枝氧化石墨烯，同时加入碳纤维，形成在碳纤维的网络结构中引入了石墨烯修饰的纳米碳酸钙；其次，在机械搅拌过程中引入超声处理，增加了增强相在PCL基体中的分散特性，从而延缓了其沉降速度，实现增强相纳米粒子在PCL基体中分散均匀的目的。
一种聚己内酯的复合导电高分子材料，所述的聚己内酯的复合导电高分子材料是石墨烯、碳纤维与无机纳米粒子三者结合修饰聚己内酯的复合导电高分子材料。
所述的无机纳米粒子是纳米碳酸钙。
一种聚己内酯的复合导电高分子材料的制备方法，其步骤如下：
(1)制备氧化石墨烯；
(2)纳米增强体的制备：第一，采用原位聚合的方法使石墨烯与碳纤维与无机纳米粒子，或者石墨烯与纳米碳酸钙、碳纤维复合；第二，调节外部环境，在水浴温度为50℃～80℃和pH为3.5～6.5之间将石墨烯与碳纤维与无机纳米 粒子，或者石墨烯与碳纤维与纳米碳酸钙复合；
(3)与聚己内酯复合制备出高分子导电材料。
所述的步骤(1)中制备氧化石墨烯的方法采用化学剥离法。
所述的步骤(2)纳米增强体的制备步骤如下：
(1)称量：氧化石墨烯∶纳米碳酸钙颗粒∶碳纤维的质量分数为3～6∶14～17∶5～8；
(2)改性纳米粒子：在搅拌的条件下，纳米碳酸钙颗粒与氧化石墨烯混合到一起，放置到80％～90％的乙醇水溶液，同时加入碳纤维，使得纳米碳酸钙、碳纤维与氧化石墨烯初步混合，调节溶液PH＝3.5～6.5；
(3)超声分散：将步骤(2)得到的纳米材料乙醇水溶液，在高剪切乳化机下充分混合，调节溶液PH为3.5～6.5；最终将得到的反应液在水浴温度为50℃～80℃；
(4)烘干：将步骤(3)得到的溶液进行离心分离、清洗烘干。
所述的步骤(3)的制备步骤如下：
(1)混杂型聚己内酯复合材料的制备：用N，N-二甲基乙酰胺溶剂分别在搅拌下分散增强相纳米颗粒和聚己内酯，再将增强相纳米颗粒和聚己内酯分散溶液混合，继续搅拌20h～30h，在70℃～90℃的搅拌条件下挥发掉N，N-二甲基乙酰胺溶剂，获得混杂型PCL功能复合材料，
(2)混杂型聚己内酯复合材料的成型：制备出的复合材料用乙醇、蒸馏水反复冲洗制备出，恒温40℃～60℃干燥，接着转矩流变仪中110℃～130℃共混，取出造粒，乙醇、蒸馏水反复冲洗，恒温干燥；最终将制备出的混杂型聚己内酯复合材料颗粒成型。
有益效果
通过相关性能测试分析发现：碳纤维材料不仅具有良好导电性能，而且保持了聚合物材料轻质、耐用、易成型等特性，宜于大规模生产，然而PCL材料具有黏度高及熔体强度大等特点，碳纤维在其中分散困难，目前提高碳纤维在基体中分散性的有效途径是在复合体系中引入与基体、碳纤维相容性较好的第3相，从而提高高分子材料的分散性与导电性；纳米碳酸钙材料来源广泛，价格低廉，添加到聚合物中可以起到既增强又增韧的作用，同时还有研究表明，将无机纳米粒子引入到聚合物共混体系中还可以改善分散相的分散程度；而由于氧化石墨稀价格低廉，原料易得，并且其上含有大量的含氧活性基团，具有良好的生物相容性，水溶液稳定性，因此，有望为聚合物的优质填料。因此，本发明将石墨烯、碳纤维与纳米碳酸钙有机地结合起来制备的PCL复合材料，优化了PCL复合材料的内部界面、提高了材料的导电性能，增强了材料的力学性能，降低了材料的制备成本，最终扩宽了PCL复合材料在电热敏感领域的应用。说明书附图
图1碳酸钙与氧化石墨烯复合的SEM(a)；碳酸钙、氧化石墨烯、碳纤维复合低倍的SEM(b)碳酸钙、氧化石墨烯、碳纤维复合高倍的SEM(c)；混杂型PCL复合材料的SEM(d)
具体实施方式
实施例1
本发明体积分数配比：氧化石墨烯(自制)的质量分数为5％；碳纤维(T-700，工业品，扬州惠通有限公司)质量分数为15％；纳米碳酸钙颗粒(80nm，分析纯， 广东恩平市嘉维化工实业有限公司)的质量分数为6％；余量为聚己内酯(PCL-6800，密度1.09g/cm3，熔体流动速率10.3g/10min，深圳市光华伟业实业有限公司)。
本发明的制备工艺是：
(1)氧化石墨烯的制备
(1.1)低温反应过程
往1000ml的烧杯中加入115mL98％的浓H2SO4，用冰水浴使温度维持至0℃左右，机械搅拌下慢慢加入5g石墨和2.5g硝酸钠的混合物，激烈搅拌使反应温度均匀。再分批(每次约2.5g)加入15g高锰酸钾，将温度控制在10℃左右，约5min内加完KMnO4。
(1.2)中温反应过程
移去冰水浴，将上述混合物置于室温下继续揽拌30min。
(1.3)高温反应过程
缓慢添加400mL蒸馏水，使温度上升至98℃进行高温反应，该温度下搅拌15min后移去搅拌器和恒温水浴。
(1.4)水洗提纯
加入温水将上述溶液稀释至700mL，然后加入一定量的双氧水(5％)，去除剩余的高锰酸钾和二氧化锰，使可溶解的硫酸锰无色，用过氧化物处理后，溶液变成金黄色。趁热过滤，用5％的稀盐酸和去离子水充分洗涤，用氯化钡试纸随时检测直至没有SO42-离子，抽滤洗涤约两天后，将所得滤饼置于真空干燥箱干燥72h，研磨并密封保存。由此得到的即为氧化石墨。
(1.5)氧化石墨的剥离
取一定量的氧化石墨与蒸馏水配成悬浮液，然后超声剥离4h，抽滤，将滤 饼置于50℃的干燥箱干燥48h，研磨并密封保存。由此得到的即为氧化石墨稀。
(2)纳米增强体的制备
(2.1)基体和增强体的计算与称量；
首先将PCL称量好，然后根据PCL的质量计算并称量氧化石墨烯、纳米碳酸钙颗粒与碳纤维，使得三种纳米材料的质量分数分别为：氧化石墨烯为5％；碳纤维为15％；纳米碳酸钙为6％。
(2.2)两种纳米粒子改性；
在强力搅拌的条件下，将称量好的纳米碳酸钙颗粒与氧化石墨烯混合到一起，放置到9∶1的乙醇水溶液，同时加入碳纤维，形成在碳纤维的网络结构中引入了石墨烯修饰的纳米碳酸钙结构，使得纳米碳酸钙、碳纤维与氧化石墨烯初步混合，调节溶液PH＝3.5～6.5。
(2.3)超声分散；
将2.2得到的纳米材料乙醇水溶液，在高剪切乳化机下充分混合30min，最终将得到的反应液在水浴温度为50℃～80℃下水浴反应24h。
(2.4)烘干
将2.3得到的溶液进行离心分离并用乙醇反复清洗5次后，将得到的纳米粒子放入真空干燥箱中，温度恒定80℃，进行干燥2h。
(3)混杂型PCL功能复合材料的制备与成型。
(3.1)混杂型PCL功能复合材料的制备
先用N，N-二甲基乙酰胺(CH3CON(CH3)2，DMAc，分析纯)溶剂分别在机械搅拌下分散增强相纳米颗粒和PCL，再将增强相纳米颗粒和PCL分散溶液混合，继续搅拌24h，在80℃的搅拌条件下挥发掉N，N-二甲基乙酰胺溶剂，获得混杂型PCL功能复合材料，
(3.2)混杂型PCL功能复合材料的成型；
将3.1制备出的复合材料用乙醇、蒸馏水反复冲洗制备出，恒温50℃干燥，接着转矩流变仪中120℃共混，取出造粒，乙醇、蒸馏水反复冲洗，恒温干燥。最终将制备出的混杂型PCL功能复合材料颗粒加入200mm×200mm×1mm的模具，通过平板硫化机在110℃热压成型。逐次加压2MPa、5MPa分别热压15min，接着快速取出放置于冷压机，在20MPa的压力下冷压5min定型，得到200mm×200mm×1mm的复合材料的样品。最后，通过冲压机和标准切片机将样品切成标准拉伸试样。
本发明中制备的PCL复合材料的性能：
本发明中制备的石墨烯修饰纳米碳酸钙增强PCL(石墨烯修饰纳米碳酸钙能有效提高PCL的力学性能)功能复合材料的性能：
本发明中制备的石墨烯修饰碳纤维增强PCL(石墨烯修饰碳纤维能有效提高PCL的导电性能)功能复合材料的性能：
本发明中制备的混杂型PCL功能复合材料的性能(材料拥有较好的导电率的同时，也有了好的力学性能)：
利用微机控制电子万能试验机(WSM，长春智能仪器设备有限公司)对材料进行弯曲强度与拉伸强度进行测试；利用美国Keithley公司的四探针测试系统(4200-SCS，美国Keithley公司)测量体电导率。
实施例2
本实施例通过改变PH与水浴温度来确定最佳参数并说明此工艺的可行性， 本实施例与实施例1基本相同，所不同的数据参见如下内容。
本发明中制备的混杂型PCL功能复合材料的性能：
实施例3
本实施例通过改变PH与水浴温度来确定最佳参数并说明此工艺的可行性，本实施例与实施例1基本相同，所不同的数据参见如下内容。
本发明中制备的混杂型PCL功能复合材料的性能：
实施例4
本实施例通过改变PH与水浴温度来确定最佳参数并说明此工艺的可行性，本实施例与实施例1基本相同，所不同的数据参见如下内容。
本发明中制备的混杂型PCL功能复合材料的性能：
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