一种含氧金属阴离子印迹聚合物及其制备方法与流程

本发明涉及金属离子吸附材料技术领域，特别涉及一种含氧金属阴离子印迹聚合物及其制备方法。

背景技术：

重金属污染是当前环境污染治理的顽疾，也是当前国际环境研究的热点(M.S.Islam,M.K.Ahmed,M.Raknuzzaman,et al.,Ecol.Indic.,2015,48,282)。重金属进入环境后易被生命体富集、放大，严重威胁到人类健康和生态环境。

重金属污染主要存在两种类型，一类是以Cu²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺等为代表的重金属阳离子污染；另一类是以As、Sb、W、Cr等为代表的含氧金属阴离子污染。对于水体中重金属阳离子的污染处理方法众多，绝大多数的方法能够满足达标排放和深度处理的需求，然而对含氧金属阴离子的处理主要集中含氧的As和Sb离子的去除，对其它含氧金属阴离子的关注和研究甚少。

基于锁和钥匙理论的离子印迹聚合物(Ion Imprinted Polymers，IIPs)因具有与目标分子结构互补的空腔和特异的吸附位点，使其在选择性吸附和回收含氧金属阴离子时具有无法比拟的优势，是最有望成为水体中含氧金属阴离子污染物深度去除协同资源化的新技术。然而，现有技术中提供的离子印迹聚合物对含氧金属阴离子的识别能力却有限。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种含氧金属阴离子印迹聚合物及其制备方法，本发明得到的含氧金属阴离子印迹聚合物具有优异的识别能力。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种含氧金属阴离子印迹聚合物的制备方法，包括如下步骤：

将氮杂环类功能单体和含氧金属阴离子溶解，得到单体-印迹离子混合溶液；

将交联剂和引发剂溶解，得到添加剂混合溶液；

在惰性气氛下，将所述单体-印迹离子混合溶液和添加剂混合溶液进行沉淀反应，得到包含含氧金属阴离子的印迹聚合物；

脱去所述包含含氧金属阴离子的印迹聚合物中的含氧金属阴离子，得到含氧金属阴离子印迹聚合物。

优选的，所述氮杂环类功能单体为四溴化二-4,5-二(亚甲基双咪唑)吖啶及其衍生物、酞菁及其衍生物、卟啉及其衍生物和原卟啉及其衍生物中的一种或几种。

优选的，所述含氧金属阴离子的结构式为X_nO_m^-、X_nO_m^2-、X_nO_m^3-、HX_nO_m^-或X_nO_m^2-；

其中，n为1、2、3或4；

m为3、4、6、7或13；

X为Au、Ag、Cu、Si、Cr、Ti、Te、Se、V、As、Sb、W、Mo、U、Os、Nb、Bi、Pb、Co、Ni、Fe、Mn、Ru、Re、Tc、Al或B。

优选的，所述氮杂环类功能单体和含氧金属阴离子的物质的量之比为(1～5):(1～2)。

优选的，所述氮杂环类功能单体和含氧金属阴离子溶解的温度为20～40℃；

所述氮杂环类功能单体和含氧金属阴离子溶解的时间为30～120min。

优选的，所述氮杂环类功能单体和交联剂的物质的量之比为(1～5):(4～30)。

优选的，所述引发剂的物质的量为氮杂环类功能单体与交联剂物质的量之和的0.5～5％。

优选的，所述沉淀反应的温度为50～90℃；

所述沉淀反应的时间为12～48小时。

本发明还提供了一种含氧金属阴离子印迹聚合物，由氮杂环类功能单体制成，以含氧金属阴离子为模板离子。

优选的，所述氮杂环类功能单体为四溴化二-4,5-二(亚甲基双咪唑)吖啶及其衍生物、酞菁及其衍生物、卟啉及其衍生物和原卟啉及其衍生物中的一种或几种。

本发明提供了一种含氧金属阴离子印迹聚合物的制备方法，包括如下步骤：将氮杂环类功能单体和含氧金属阴离子溶解，得到单体-印迹离子混合溶液；将交联剂和引发剂溶解，得到添加剂混合溶液；在惰性气氛下，将所述单体-印迹离子混合溶液和添加剂混合溶液进行沉淀反应，得到包含含氧金属阴离子的印迹聚合物；脱去所述包含含氧金属阴离子的印迹聚合物中的含氧金属阴离子，得到含氧金属阴离子印迹聚合物。

本发明提供的含氧金属阴离子印迹聚合物以氮杂环为功能单体，利用单一大环中多位点的N-H···A^-相互作用力，对阴离子具有很好的选择性吸附；大环的π-π双键堆积作用的结构，提高了材料的比表面积，减少了传质阻力，使得制备的印迹聚合物具有多孔结构。此外，由于环状配体的存在，避免了功能单体的洗脱，功能单体无需引入双键。实验结果表明，本发明提供的含氧金属阴离子印迹聚合物具有多孔的骨架结构、比表面积为434.04m²/g；此外，本发明提供的含氧金属阴离子印迹聚合物的抗干扰性能和循环稳定性能均有所提升，进一步的提高了含氧金属阴离子印迹聚合物的吸附性能，最高吸附量可达55mg/g。

附图说明

图1为本发明实施例1制备含氧金属阴离子印迹聚合物的流程示意图；

图2为本发明实施例1得到的含氧金属阴离子印迹聚合物的扫描电子显微图；

图3为本发明比较例1得到的非离子印迹聚合物的扫描电子显微图；

图4为本发明实施例1得到的含氧金属阴离子印迹聚合物的氮气吸附-脱附曲线；

图5为本发明实施例1得到的含氧金属阴离子印迹聚合物和比较例1得到的非离子印迹聚合物的静态吸附图；

图6为本发明实施例1得到的含氧金属阴离子印迹聚合物和比较例1得到的非离子印迹聚合物的吸附选择性吸附能力图；

图7为本发明实施例1得到的含氧金属阴离子印迹聚合物的循环稳定性能图。

具体实施方式

本发明提供了一种含氧金属阴离子印迹聚合物的制备方法，包括如下步骤：

将氮杂环类功能单体和含氧金属阴离子溶解，得到单体-印迹离子混合溶液；

将交联剂和引发剂溶解，得到添加剂混合溶液；

在惰性气氛下，将所述单体-印迹离子混合溶液和添加剂混合溶液进行沉淀反应，得到包含含氧金属阴离子的印迹聚合物；

脱去所述包含含氧金属阴离子的印迹聚合物中的含氧金属阴离子，得到含氧金属阴离子印迹聚合物。

本发明将氮杂环类功能单体和含氧金属阴离子溶解，得到单体-印迹离子混合溶液。本发明优选将氮杂环类功能单体和含氧金属阴离子溶解于第一溶剂当中。在本发明中，所述氮杂环类功能单体优选为四溴化二-4,5-二(亚甲基双咪唑)吖啶及其衍生物、酞菁及其衍生物、卟啉及其衍生物和原卟啉及其衍生物中的一种或几种。

在本发明中，所述含氧金属阴离子的结构式优选为X_nO_m^-、X_nO_m^2-、X_nO_m^3-、HX_nO_m^-或X_nO_m^2-；

其中，n为1、2、3或4；

m为3、4、6、7或13；

X为Au、Ag、Cu、Si、Cr、Ti、Te、Se、V、As、Sb、W、Mo、U、Os、Nb、Bi、Pb、Co、Ni、Fe、Mn、Ru、Re、Tc、Al或B。

本发明优选的以所述含氧金属阴离子的化合物的形式添加所述含氧金属阴离子。本发明实施例中具体的添加亚砷酸钠、十二水砷酸钠或酒石酸锑钾三水合物来提供对应的含氧金属阴离子。

在本发明中，所述氮杂环类功能单体和含氧金属阴离子的物质的量之比优选为(1～5):(1～2)，更优选为(2～4):(1～2)，最优选为3:(1～2)。

在本发明中，所述第一溶剂优选为甲苯、四氢呋喃，二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、二氯乙烷、氯仿、环己醇，2-甲氧基乙醇，异丙醇，乙醇，甲醇和水中的一种或几种。在本发明中，所述氮杂环类功能单体的物质的量和第一溶剂的体积比优选为(0.1～0.5)mmol:(10～20)mL，更优选为(0.2～0.4)mmol:(12～18)mL，最优选为0.3mmol:(14～16)mL。

在本发明中，所述氮杂环类功能单体和含氧金属阴离子溶解的温度优选为20～40℃，更优选为25～35℃，最优选为28～33℃；所述氮杂环类功能单体和含氧金属阴离子溶解的时间优选为30～120min，更优选为50～100min，最优选为60～80min。

在本发明中，所述将氮杂环类功能单体和含氧金属阴离子溶解优选在搅拌条件下进行，所述搅拌优选为磁力搅拌。在本发明中，所述磁力搅拌的速率优选为100～400rmp，更优选为150～350rmp，最优选为200～300rmp。

本发明将交联剂和引发剂溶解，得到添加剂混合溶液。本发明优选将交联剂、引发剂溶解于第二溶剂中。在本发明中，所述交联剂优选为三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯(TRIM)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、二乙烯基苯(DVB)或N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)。在本发明中，所述氮杂环类功能单体和交联剂的物质的量之比优选为(1～5):(4～30)，更优选为(2～4):(10～25)，最优选为3:(15～20)。

在本发明中，所述引发剂优选为偶氮类自由基引发剂和/或过氧化物类自由基引发剂，更优选为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过硫酸钾和过氧化苯甲酰中的一种或几种。在本发明中，所述引发剂的物质的量优选为氮杂环类功能单体与交联剂物质的量之和的0.5～5％，更优选为1～4％，最优选为2～3％。

在本发明中，所述第二溶剂优选为甲苯、四氢呋喃，二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、二氯乙烷、氯仿、环己醇，2-甲氧基乙醇，异丙醇，乙醇，甲醇和水中的一种或几种。在本发明中，所述交联剂的物质的量和第二溶剂的体积比优选为(0.4～3)mmol:(5～15)mL，更优选为(1～2.5)mmol:(8～13)mL，最优选为(1.5～2)mmol:(10～12)mL。

在得到所述单体-印迹离子混合溶液和添加剂混合溶液后，本发明在惰性气氛下，将所述单体-印迹离子混合溶液和添加剂混合溶液进行沉淀反应，得到包含含氧金属阴离子的印迹聚合物。本发明对所述惰性气氛没有特殊要求，具体的可以为氮气和/或氩气。本发明优选在所述沉淀反应前，向反应体系中通入惰性气体，以除去氧气。在本发明中，所述除去氧气的时间优选为10～60min，更优选为20～50min，最优选为30～40min。

本发明对所述单体-印迹离子混合溶液和添加剂混合溶液的混合顺序没有特殊要求，本发明优选将添加剂混合溶液加入到单体-印迹离子混合溶液中。在本发明中，所述沉淀反应的温度优选为50～90℃，更优选为60～80℃，最优选为65～75℃；所述沉淀反应的时间优选为12～48小时，更优选为15～40小时，最优选为20～30小时。

在本发明中，所述沉淀反应优选在搅拌条件下进行，所述搅拌优选为磁力搅拌。在本发明中，所述磁力搅拌的速率优选为300～500rmp，更优选为350～450rmp，最优选为380～430rmp。

在得到所述包含含氧金属阴离子的印迹聚合物后，本发明脱去所述包含含氧金属阴离子的印迹聚合物中的含氧金属阴离子，得到含氧金属阴离子印迹聚合物。

本发明对所述脱除含氧金属阴离子的具体操作没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的模板离子脱除方法进行脱除即可。在本发明中，所述脱除方法优选的依次包含醇洗、清洗和真空干燥三个过程。

在本发明中，所述醇洗的洗脱液优选为甲醇水溶液；所述甲醇水溶液中水和甲醇的体积比优选为1:(1～10)，更优选为1:(2～8)，最优选为1:(4～6)。在本发明中，所述醇洗的次数优选为1～5次，具体的可以为1次、2次、3次、4次或5次。

在本发明中，所述清洗的洗脱液优选为氨水、甲醇溶液和氢氧化钠溶液中的一种或几种。在本发明中，所述洗脱液的浓度优选为0.1～2mol/L，更优选为0.5～1.5mol/L，最优选为0.8～1.3mol/L。在本发明中，所述洗脱液清洗的次数优选为1～5次，具体的可以为1次、2次、3次、4次或5次。

本发明优选在所述清洗之后，对得到的物质进行水洗。本发明对所述水洗没有任何特殊要求，能够将所述清洗得到的物质洗涤至中性即可。

在本发明中，所述真空干燥的温度优选为40～80℃，更优选为50～70℃，最优选为55～65℃；所述真空干燥的真空度优选为0.06～0.08MPa，更优选为0.065～0.075MPa，最优选为0.068～0.073MPa。本发明对所述真空干燥的时间没有特殊要求，干燥至恒重即可。

本发明还提供了一种含氧金属阴离子印迹聚合物，由氮杂环类功能单体制成，以含氧金属阴离子为模板离子。

在本发明中，所述氮杂环类功能单体优选为四溴化二-4,5-二(亚甲基双咪唑)吖啶及其衍生物、酞菁及其衍生物、卟啉及其衍生物和原卟啉及其衍生物中的一种或几种。

本发明提供了一种含氧金属阴离子印迹聚合物的制备方法，包括如下步骤：将氮杂环类功能单体和含氧金属阴离子溶解，得到单体-印迹离子混合溶液；将交联剂和引发剂溶解，得到添加剂混合溶液；在惰性气氛下，将所述单体-印迹离子混合溶液和添加剂混合溶液进行沉淀反应，得到包含含氧金属阴离子的印迹聚合物；脱去所述包含含氧金属阴离子的印迹聚合物中的含氧金属阴离子，得到含氧金属阴离子印迹聚合物。

本发明提供的含氧金属阴离子印迹聚合物以氮杂环为功能单体，利用单一大环中多位点的N-H···A^-相互作用力，对阴离子具有很好的选择性吸附；大环的π-π双键堆积作用的结构，提高了材料的比表面积，减少了传质阻力，使得制备的印迹聚合物具有多孔结构。此外，由于环状配体的存在，避免了功能单体的洗脱，功能单体无需引入双键。实验结果表明，本发明提供的含氧金属阴离子印迹聚合物具有多孔的骨架结构、比表面积为434.04m²/g；此外，本发明提供的含氧金属阴离子印迹聚合物的选择性和循环稳定性能均有所提升，进一步的提高了含氧金属阴离子印迹聚合物的吸附性能，最高吸附量可达55mg/g。

下面结合实施例对本发明提供的含氧金属阴离子印迹聚合物及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

将0.25g四溴化二-4,5-二(亚甲基双咪唑)吖啶和0.065g亚砷酸钠溶于10ml二甲基亚砜溶剂中，加热至40℃，以400rmp的速度磁力搅拌1小时，得到混合溶液A。

用10ml甲醇溶解0.5ml乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)和30mg偶氮二异丁腈(AIBN)，得到混合溶液B。

将混合溶液B加到混合溶液A中，通入氮气15分钟，升温至70℃后，以500rmp的速度磁力搅拌反应12小时，得到淡黄色固体沉淀物。用去离子水和甲醇反复洗涤产物，以除去其表面上的有机物；然后用0.5mol/L的氢氧化钠溶液把离子印迹聚合物中的模板离子完全洗出，在65℃、0.08MPa条件下真空干燥12h，得到含氧金属阴离子印迹聚合物。

本实施例制备含氧金属阴离子印迹聚合物的流程示意图如图1所示，图1为本发明实施例1制备含氧金属阴离子印迹聚合物的流程示意图。

比较例1

非离子印迹聚合物的制备:同实施例1含氧金属阴离子印迹聚合物的制备方法，唯一区别为不添加模板离子:含氧金属阴离子。

本发明实施例1和比较例1得到产品的扫描图片分别如图2和3所示，其中，图2为本发明实施例1得到的含氧金属阴离子印迹聚合物的扫描电子显微图，图3为本发明比较例1得到的非离子印迹聚合物的扫描电子显微图。由图2和图3可知，以氮杂环类功能单体合成的印迹聚合物均具有多孔的骨架结构。

本发明实施例1得到产品的氮气吸附-脱附曲线如图4所示，图4为本发明实施例1得到的含氧金属阴离子印迹聚合物的氮气吸附-脱附曲线。由图4可知，本发明提供的含氧金属阴离子印迹聚合物对氮气具有良好的吸附性能。此外，分析得到，本发明提供的含氧金属阴离子印迹聚合物的比表面积为434.04m²/g。证明氮杂环类功能单体有助于印迹聚合物材料比表面积的提高，而比表面积提高有助于吸附性能的进一步改善。

本发明实施例1和比较例1品的静态吸附结果如图5所示，图5为本发明实施例1得到的含氧金属阴离子印迹聚合物和比较例1得到的非离子印迹聚合物的静态吸附图。由图5可知，本发明实施例1得到的含氧金属阴离子印迹聚合物具有优异的吸附能力，最高吸附量可达55mg/g，印迹因子达到2.16。

本发明将实施例1和比较例1得到产品置于含有AsO₃^3-、Cl^-、SO₄^2-、HPO₄^2-、NO₃^-和Mo₇O₂₄^6-的吸附溶液中进行模板离子选择性能测试，选择性能如图6所示，图6为本发明实施例1得到的含氧金属阴离子印迹聚合物和比较例1得到的非离子印迹聚合物的吸附选择性吸附能力图。由图6可知，本发明实施例1得到的含氧金属阴离子印迹聚合物对AsO₃^3-的选择性吸附性能非常好。

本发明将实施例1得到的含氧金属阴离子印迹聚合物置于含有AsO₃^3-的水体中进行循环稳定性能测试，反复对所述含氧金属阴离子印迹聚合物进行吸附-脱附操作五次，稳定性能如图7所示，图7为本发明实施例1得到的含氧金属阴离子印迹聚合物的循环稳定性能图。根据图7的结果可知，在5次重复使用之后，含氧金属阴离子印迹聚合物的吸附能力仅下降了9.78％，具有很好的稳定性和再生利用能力。

从上述实验结果可知，本实施例提供的含氧金属阴离子印迹聚合物具有多孔的骨架结构、比表面积为434.04m²/g；此外，本实施例提供的含氧金属阴离子印迹聚合物的抗干扰性能和循环稳定性能均有所提升，进一步的提高了含氧金属阴离子印迹聚合物的吸附性能。

实施例2

将0.25g四溴化二-4,5-二(亚甲基双咪唑)吖啶和0.079g酒石酸锑钾三水合物溶于10ml二甲基亚砜溶剂中，加热至40℃，以100rmp的速度磁力搅拌1小时，得到混合溶液A。

用10ml甲醇溶解0.5ml乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)和30mg偶氮二异丁腈(AIBN)，得到混合溶液B。

将混合溶液B加到混合溶液A中，通入氮气30分钟，升温至70℃后，以200rmp的速度磁力搅拌反应24小时，得到淡黄色固体沉淀物。用去离子水和甲醇反复洗涤产物，以除去其表面上的有机物；然后用0.5mol/L的氢氧化钠溶液把离子印迹聚合物中的模板离子完全洗出，在65℃、0.08MPa条件下真空干燥12h，得到含氧金属阴离子印迹聚合物。

按照实施例1中的方式对本实施例产品的结构、比表面积、选择性和循环稳定性进行了检测，检测结果与实施例1的结果相符。

实施例3

将0.25g四溴化二-4,5-二(亚甲基双咪唑)吖啶和0.165g十二水砷酸钠溶于10ml乙腈溶剂中，加热至30℃，以300rmp的速度磁力搅拌1小时，得到混合溶液A。

用10ml甲醇溶解0.5ml乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)和30mg偶氮二异丁腈(AIBN)，得到混合溶液B。

将混合溶液B加到混合溶液A中，通入氮气30分钟，升温至70℃后，以300rmp的速度磁力搅拌反应24小时，得到淡黄色固体沉淀物。用去离子水和甲醇反复洗涤产物，以除去其表面上的有机物；然后用0.25mol/L的氢氧化钠溶液把离子印迹聚合物中的模板离子完全洗出，在60℃、0.08MPa条件下真空干燥12h，得到含氧金属阴离子印迹聚合物。

按照实施例1中的方式对本实施例产品的结构、比表面积、选择性和循环稳定性进行了检测，检测结果与实施例1的结果相符。

实施例4

将0.281g原卟啉和0.065g亚砷酸钠溶于15ml甲醇溶剂中，加热至30℃，以300rmp的速度磁力搅拌1小时，得到混合溶液A。

用10ml乙腈溶解0.75ml乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)和30mg偶氮二异丁腈(AIBN)，得到混合溶液B。

将混合溶液B加到混合溶液A中，通入氮气30分钟，升温至70℃后，以300rmp的速度磁力搅拌反应24小时，得到淡黄色固体沉淀物。用去离子水和甲醇反复洗涤产物，以除去其表面上的有机物；然后用0.5mol/L的氨水溶液把离子印迹聚合物中的模板离子完全洗出，在60℃、0.08MPa条件下真空干燥12h，得到含氧金属阴离子印迹聚合物。

按照实施例1中的方式对本实施例产品的结构、比表面积、选择性和循环稳定性进行了检测，检测结果与实施例1的结果相符。

由以上实施例结果可知，本发明提供的含氧金属阴离子印迹聚合物以氮杂大环为功能单体，利用单一大环中多位点的N-H···A^-相互作用力，对阴离子具有很好的选择性吸附；大环的π-π双键堆积作用的结构，提高了材料的比表面积，减少了传质阻力，使得制备的印迹聚合物具有多孔结构。此外，由于环状配体的存在，避免了功能单体的洗脱，功能单体无需引入双键。实验结果表明，本发明提供的含氧金属阴离子印迹聚合物具有多孔的骨架结构、比表面积为434.04m²/g；此外，本发明提供的含氧金属阴离子印迹聚合物的抗干扰性能和循环稳定性能均有所提升，进一步的提高了含氧金属阴离子印迹聚合物的吸附性能，最高吸附量可达55mg/g。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。