本发明涉及一种硫桥被氧化以及下缘含有吡啶甲基酰胺的硫代杯[4]芳烃衍生物及其合成方法和应用。
背景技术：
：近年来出现的硫代杯芳烃是杯芳烃家族的新成员，由于其用硫原子取代了传统杯芳烃的亚甲基桥，使芳香大环结构的刚性、极性都发生了较大的变化，有了较大的洞穴结构、构象更加灵活易变、显著的络合能力及硫桥易氧化等，尤其是构象的灵活易变引起了人们十分浓厚的兴趣。已报道的各类硫代杯芳烃衍生物，通常是在母体芳烃的下缘引入羧基、胺基、脂基、羰基等还有孤对电子的基团作为螯合物，配位金属离子。但对于对硫代杯芳烃的桥联硫原子修饰的报道较少，在桥联硫原子上引入氧原子，不但可以固定硫代杯芳烃衍生物的构象，而且由于氧原子的孤对电子，可以进一步增强硫代杯芳烃衍生物的配位能力。吡啶甲基酰胺是一类大多具有生物活性的化合物，被广泛用于药理学研究，在抗真菌，用于防止糙皮病、口炎等方面有很好的效果。不仅如此，吡啶甲基酰胺类衍生物还易于与金属离子形成稳定的配位化合物，在配位化学研究领域也有重要的应用。目前，硫桥被氧化以及下缘含有吡啶甲基酰胺的硫代杯[4]芳烃衍生物还未见报道。技术实现要素：本方面解决的问题是桥联硫原子上引入氧原子以及下缘含有吡啶甲基酰胺。利用吡啶甲基酰胺和桥联硫上氧原子与金属离子的络合能力，并结合硫代杯芳烃特有的空穴以增加配位的能力和选择性。本发明采用的技术方案是：合成一种硫桥被氧化以及下缘含有吡啶甲基酰胺的硫代杯[4]芳烃衍生物,其特征在于结构式如下所示：其中N为氮。上述的硫桥被氧化以及下缘含有吡啶甲基酰胺的硫代杯[4]芳烃衍生物的制备方法是：四氧代乙酸甲酯硫代杯[4]芳烃衍生物与冰醋酸和30%双氧水混合溶液，在有机溶剂中回流反应，24-36小时后停止，向烧瓶中加入蒸馏水和氯仿，分出有机层，有机层用饱和NaHSO3溶液洗涤，减压蒸馏大部分溶剂，加入石油醚得到白色固体，粗产品经重结晶后，得到中间体；中间体与氨甲基吡啶反应，氮气保护下，油浴，反应12-24小时后停止，待冷却后加水，有黑色粘稠状固体生成，加食盐至大量固体析出，滤出固体，滤饼用水洗涤数次，晾干，重结晶，得到目标产物。所述四氧代乙酸甲酯硫代杯[4]芳烃衍生物为25,26,27,28-四[氧代乙酸甲酯]四叔丁基硫代杯[4]芳烃，结构式如下:。所述的有机溶剂为乙腈、二氯甲烷、氯仿或四氢呋喃额一种或两种以上的混合。所述的氨甲基吡啶为2-氨甲基吡啶、3-氨甲基吡啶、4-氨甲基吡啶，结构式如下：或或。本发明的化合物合成路线简单，反应条件温和，后处理容易，操作方便，收率较高。本发明将硫桥上引入氧原子，以及将吡啶甲基酰胺引入硫代杯[4]芳烃的下缘，利用其与杯芳烃空穴的协同作用，增加所得衍生物对金属离子的选择性配位能力。通过对化合物性质进行初步测定，结果发现化合物对金属离子具有较好的配位功能，具有潜在的应用前景。具体实施方式下面通过具体实施例对本发明的合成方法进一步说明。实施例：硫代杯[4]芳烃衍生物（化合物1-3）（一）制备化合物1四氧代乙酸甲酯硫代杯[4]芳烃衍生物(1.0g，0.94mmol)与冰醋酸（20mL)和30%双氧水(10mL)的混合溶液，在氯仿(10mL)中回流反应，24-36小时后停止，向烧瓶中加入蒸馏水(100mL)和氯仿(15mL)，分出有机层，有机层用饱和NaHSO3溶液洗涤，减压蒸馏大部分溶剂，加入石油醚得到白色固体，粗产品用氯仿/乙醇(体积比为3:1)重结晶后，得到无色晶体，产率71%。取该无色晶体(3.0g,2.0mol)和2-氨甲基吡啶(1.4g,13.0mol)反应，氮气保护下，油浴，反应12-24小时后停止，待反应液冷却后加水，有黑色粘稠状固体生成，加食盐至大量固体析出，滤出固体，滤饼用水洗涤数次，晾干，用氯仿/乙醇(体积比为3:1)重结晶，得到目标产物化合物1，产率88%。m.p.219-2210C..IR(KBr)v:3632(w)，3315(s)，3060(w)，2965(vs)，2870(w)，1669(vs)，1586(w)，1536(s)，1470(w)，1434(s)，1387(w)，1266(s)，1149(w)，1091(s)，1040(s)，1006(s)，884(w)，824(w)，756(s)cm-1;1HNMR(DMSO-d6,600MHz):δ=8.51-8.50(t,J=6Hz,4H,NH),8.39-8.37(t,J=12Hz,4H,ArH),7.78-7.76(t,J=12Hz,4H,ArH),7.56(s,8H,ArH),7.31-7.28(t,J=18Hz,8H,ArH),4.45-4.43(d,J=12Hz,8H,NCH2),4.02(s,8H,OCH2),1.06(s,36H,C(CH3)3)。（二）制备化合物2-3方法同化合物1，结果见表1序号四氧代乙酸甲酯硫代杯[4]芳烃醋酸和30%双氧水氨甲基吡啶产率%化合物2四氧代乙酸甲酯硫代杯[4]芳烃醋酸和30%双氧水3-氨甲基吡啶83%化合物3四氧代乙酸甲酯硫代杯[4]芳烃醋酸和30%双氧水4-氨甲基吡啶81%（三）化合物1-3的结构式如下所示：化合物1化合物2化合物3。(四)对金属离子的配位方法：分别配制浓度为1×10-3mol/L的Ni2+,Cu2+,Co2+,Pb2+,Hg2+,Pd2+,Zn2+，K+,In3+,Nd3+,La3+的硝酸盐水溶液和浓度为1×10-3mol/L的化合物1-3的DMF标准液作为储存液。准确量取0.25ml上述配制好的金属硝酸盐溶液分别加入到25ml不同容量瓶中，再准确量取0.25ml化合物3的标准液加入到上述各容量瓶中，用THF定容，振荡15min。以UV-vis为检测手段分别测试了化合物3对Ni2+,Cu2+,Co2+,Pb2+,Hg2+,Pd2+,Zn2+，K+,In3+,Nd3+,La3+等金属离子的识别作用，结果发现当以THF为溶剂时，化合物1可以配位Co2+,Pb2+,Hg2+,Pd2+,Zn2+，化合物2可以配位Co2+,Pb2+,Hg2+,Pd2+,Zn2+,K+,化合物3可以配位Ni2+,Pb2+,Hg2+,Pd2+,Zn2+,K+,La3+。当前第1页1 2 3