本发明公开一种碳酸乙（丙）烯酯的制备方法，属于一种新的合成环状碳酸烯酯的方法。
背景技术：
CO2是一种丰富的C自然资源，无毒、稳定性好、便宜且易获得，因此在代替化石燃料领域具有广泛的应用前景；对于应对全球变暖也具有重要的战略意义。现在较为成熟的技术是利用CO2作为原料与环氧化合物在催化剂的作用下合成环状碳酸酯，它在二次电池的电解质、有机合成中间体、合成聚碳酸酯的单体、极性非质子型溶剂、烷基化反应的载体、生物活性药物的载体等领域有很广泛的应用。其中利用CO2与环氧乙烷（EO）和环氧丙烷（PO）发生环加成反应合成碳酸乙烯酯（EC）和碳酸丙烯酯（PC）是工业上较为成熟的合成路线。
EC和PC是一种重要的有机溶剂和有机合成中间体，可以应用在纺织、电池、化妆品、制药和精细化工产品的中间体、气体分离等领域。碳酸乙（丙）烯酯的主要合成方法有酯交换法、光气法、CO2与环氧乙（丙）烷加成反应法等。酯交换法由于反应中存在大量副产物且受原料来源的限制，因此难以在工业上有广泛的应用。光气有毒且腐蚀性大，因此不利于安全生产且对环境污染。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种碳酸乙（丙）烯酯的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）将CO2通入到烷基多胺/有机溶剂非水体系中反应得到混合物（CO2通入至体系的质量不再改变），将混合物中的固体物质分离出来并真空干燥后得到氨基甲酸盐。
（2）在催化剂条件下，按环氧乙烷/环氧丙烷与氨基甲酸盐摩尔比为6:1～1:1的比例混合均匀后置于反应釜中反应0.5 h～10 h得到碳酸乙（丙）烯酯，反应温度在100 ℃～160 ℃。
本发明步骤（1）中所述的吸收剂烷基多胺为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、哌嗪中的一种，有机溶剂为乙醇、二乙二醇二甲醚、N-甲基吡咯烷酮、碳酸丙烯酯中的一种；在烷基多胺/有机溶剂非水体系中烷基多胺的质量百分比浓度为20%～30%。
优选的，本发明步骤（2）中所述的催化剂为卤化钾、路易斯酸中的一种，卤化钾占总体系的摩尔百分数为0.5% mol～1.0% mol，路易斯酸占总体系的摩尔百分数为0.1% mol～0.15% mol。
优选的，本发明路易斯酸为ZnO、ZnCl2、ZnBr2、ZnI2中的一种。
本发明的原理为：
本发明基于CO2与环氧烷在催化剂存在下通过环加成反应直接得到环状碳酸酯，具体反应方程式如下：
以哌嗪—氨基甲酸盐为例推测反应原理：哌嗪—氨基甲酸盐与环氧丙烷作用生成碳酸丙烯酯同时得到哌嗪，具体反应方程式如下：
本发明选用烷基多胺/有机溶剂非水体系液固相变吸收CO2得到氨基甲酸盐与环氧乙（丙）烷在催化剂条件下反应制备碳酸乙（丙）烯酯。
本发明通过吸收CO2得到的氨基甲酸盐解吸循环吸收CO2需要升高温度，因此消耗较高的能量；通过氨基甲酸盐与环氧烷的反应，不仅能得到高附加值产品碳酸乙（丙）烯酯，而且生成的副产物为吸收剂烷基多胺，且收率能达到95%以上，通过回收可以继续循环吸收CO2，这不仅避免了有机胺溶液吸收CO2解吸能耗高的问题，而且生成的碳酸乙（丙）烯酯在工业上有广泛的应用。
本发明利用制备的氨基甲酸盐制备碳酸乙（丙）烯酯，将温室气体CO2这种C1资源固定利用，并且能回收吸收溶剂，达到循环使用的效果；这种吸收、转化、利用、再吸收利用的循环方法，不仅得到高附加值的化工产品，还能有效的降低温室效应，而且溶剂可以循环使用，因此在工业中上具有很大的潜在应用价值。
本发明的有益效果：
（1）避免了有机胺体系吸收CO2解吸能耗高的问题，将固定的C1资源直接转换成高附加值的化工产品碳酸乙（丙）烯酯，并可回收吸收剂烷基多胺，继续循环吸收CO2，符合绿色化学和原子经济效益的概念，且碳酸乙（丙）烯酯有较高的收率。
（2）所选用的催化剂催化活性高、选择性高、便宜、易于合成；由于CO2先与胺反应，然后再与环氧烷反应，因此本体系中反应物氨基甲酸盐可以替代助催化剂，且能与KX或路易斯酸形成很好的协同催化效应，极大地提高了催化剂的催化活性；所选用的催化剂可重复利用多次。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
利用烷基多胺/有机溶剂非水体系在常温常压下与CO2反应得到氨基甲酸盐，与EO、PO在催化剂的作用下制备EC、PC的工艺，具体操作如下：
（1）氨基甲酸盐的制备：常温常压下，配置烷基多胺/有机溶剂混合溶液置于250ml三口烧瓶中，CO2通过气体质量流量控制器控制通入三口烧瓶中，反应2 h；所得的液固混合物通过减压分离得到固体并置于真空干燥箱40 ℃干燥1 h，保存备用；所述的吸收剂烷基多胺为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、哌嗪中的一种，有机溶剂为乙醇、二乙二醇二甲醚、N-甲基吡咯烷酮、碳酸丙烯酯中的一种。
（2）无催化剂条件下碳酸乙（丙）烯酯的制备：一定量的上述五种氨基甲酸盐和EO、PO加入到50ml水热反应晶化釜中，采用集热式恒温加热磁力搅拌器控制反应温度，反应结束后自然冷却至室温。无催化剂条件下，确定EO、PO与氨基甲酸盐的摩尔比为6:1～1:1，处理温度控制在100℃～160℃，反应时间0.5h～10h。本例旨在优化筛选制备碳酸乙（丙）烯酯的条件。
（3）有催化剂条件下碳酸乙（丙）烯酯的制备
实施例1
按EO与乙二胺-氨基甲酸盐的摩尔比为6:1混合加入到50ml水热反应晶化釜中，加入催化剂ZnO 0.1 %mol (即占总体系的摩尔百分数），采用集热式恒温加热磁力搅拌器控制处理温度100 ℃，反应时间0.5 h，反应结束后自然冷却至室温；EC收率为92.6%，乙二胺收率为95.2%。
实施例2
按PO与乙二胺-氨基甲酸盐的摩尔比为6:1混合加入到50ml水热反应晶化釜中，加入催化剂KF 0.5% mol (即占总体系的摩尔百分数），采用集热式恒温加热磁力搅拌器控制处理温度100 ℃，反应时间0.5 h，反应结束后自然冷却至室温；PC收率为90.2%，乙二胺收率为96.3%。
实施例3
按EO与二乙烯三胺-氨基甲酸盐的摩尔比为5:1混合加入到50ml水热反应晶化釜中，加入催化剂ZnCl2 0.11%mol (即占总体系的摩尔百分数），采用集热式恒温加热磁力搅拌器控制处理温度120℃，反应时间2.5 h，反应结束后自然冷却至室温；EC收率为91.1%，二乙烯三胺收率为95.8%。
实施例4
按PO与二乙烯三胺-氨基甲酸盐的摩尔比为5:1混合加入到50ml水热反应晶化釜中，加入催化剂KCl 0.6% mol（即占总体系的摩尔百分数），采用集热式恒温加热磁力搅拌器控制处理温度120 ℃，反应时间2.5 h，反应结束后自然冷却至室温；PC收率为92.3%，二乙烯三胺收率为96.6%。
实施例5
按EO与三乙烯四胺-氨基甲酸盐的摩尔比为4:1混合加入到50ml水热反应晶化釜中，加入催化剂ZnBr2 0.12%mol (即占总体系的摩尔百分数），采用集热式恒温加热磁力搅拌器控制处理温度140 ℃，反应时间4.5 h；反应结束后自然冷却至室温。EC收率为92.8%，三乙烯四胺收率为95.5%。
实施例6
按PO与三乙烯四胺-氨基甲酸盐的摩尔比为4:1混合加入到50ml水热反应晶化釜中，加入催化剂KBr 0.7% mol(即占总体系的摩尔百分数），采用集热式恒温加热磁力搅拌器控制处理温度140 ℃，反应时间4.5 h，反应结束后自然冷却至室温；PC收率为91.9%，三乙烯四胺收率为96.9%。
实施例7
按EO与四乙烯五胺-氨基甲酸盐的摩尔比为3:1混合加入到50ml水热反应晶化釜中，加入催化剂ZnI2 0.13%mol (即占总体系的摩尔百分数），采用集热式恒温加热磁力搅拌器控制处理温度150 ℃，反应时间6.5 h，反应结束后自然冷却至室温；EC收率为90.7%，四乙烯五胺收率为97.2%。
实施例8
按PO与四乙烯五胺-氨基甲酸盐的摩尔比为3:1混合加入到50ml水热反应晶化釜中，加入催化剂KI 0.8% mol(即占总体系的摩尔百分数），采用集热式恒温加热磁力搅拌器控制处理温度150 ℃，反应时间6.5 h，反应结束后自然冷却至室温；PC收率为90.1%，四乙烯五胺收率为96.3%。
实施例9
按EO与哌嗪-氨基甲酸盐的摩尔比为1:1混合加入到50ml水热反应晶化釜中，加入催化剂ZnBr2 0.15%mol (即占总体系的摩尔百分数），采用集热式恒温加热磁力搅拌器控制处理温度160 ℃，反应时间8.5 h；反应结束后自然冷却至室温，EC收率为94.9%，哌嗪收率为97.7%。
实施例10
按PO与哌嗪-氨基甲酸盐的摩尔比为2:1混合加入到50ml水热反应晶化釜中，加入催化剂KCl 0.9% mol (即占总体系的摩尔百分数），采用集热式恒温加热磁力搅拌器控制处理温度160 ℃，反应时间8.5 h；反应结束后自然冷却至室温，PC收率为94.6%，哌嗪收率为98.0%。
实施例11
按PO与哌嗪-氨基甲酸盐的摩尔比为1:1混合加入到50ml水热反应晶化釜中，加入催化剂KI 1.0% mol(即占总体系的摩尔百分数），采用集热式恒温加热磁力搅拌器控制处理温度160 ℃，反应时间10 h；反应结束后自然冷却至室温，PC收率为95.3%，哌嗪收率为97.6%。
以上为本发明制备碳酸乙（丙）烯酯的具体实施方法，但本发明不限于以上实施方式，可以在不脱离本发明宗旨的前提在实验条件内做出变化。