本发明属于高分子材料及其加工技术领域，具体涉及一种耐高温老化PA材料及其制备方法。
背景技术：
聚酰胺(Polyamide，PA)是一种应用广泛的工程塑料,它的分子结构和结晶作用,使其具有优良的物理、机性能。然而由于酰胺极性基团的存在,聚酰胺的吸水率高、热变形温度低,模量和强度还不够高，限制了其应用。聚酰胺66，英文名Polyamide 66(简称PA66)，它是大分子主链重复单元中含有酰胺基团的高聚物的总称。为五大工程塑料中产量最大、品种最多、用途最广的品种。广泛用于制造机械、汽车、化学与电气装置的零件，如齿轮、滚子、滑轮、辊轴、泵体中叶轮、风扇叶片、高压密封围、阀座、垫片、衬套、各种把手、支撑架、电线包内层等。
通常地，由于发动机工作时所产生的热经过辐射、传导、对流以及受大气环境影响，发动机罩内的温差范围是-40℃～160℃。特别是当汽车行驶过后停车那一瞬间，其最高温度要达到160℃左右。因此对其周边的材料的耐热是不可忽视的，从长期使用和寿面来考虑，对其周边的材料的耐热必须达到160℃，且行业对其定了一个标准为耐160℃3000小时，力学性能衰减不超过30％。虽然PA材料耐高温效果好，但是也是短期的效应，对于高达2000小时以上的，常规的PA材料还是达不到理想效果的。
技术实现要素：
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种耐高温老化PA材料，通过与多元抗老化剂复配，实现长期耐高温老化作用，使得制品在160℃环境下可以长期使用，耐高温老化时间超过3000个小时。
为解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种耐高温老化PA材料，其是由以重量百分数计算的以下原料制备而成：
PA66 60～70％
PA6 5～10％
抗老化剂 0.5～1％
润滑剂 0.4～1％
玻纤 20～30％
其中，原料的重量百分数之和为100％。
作为进一步的方案，本发明所述的耐高温老化PA材料是由以重量百分数计算的以下原料制备而成：
PA66 63.6％
PA6 5％
抗老化剂 0.8％
润滑剂 0.6％
玻纤 30％。
本发明所述的耐高温老化PA材料中，作为进一步的方案，所述PA66为粘度在2.6-3.0Pa·s。
本发明所述的耐高温老化PA材料中，作为进一步的方案，所述PA6为粘度在2.6-3.0Pa·s。
本发明所述的耐高温老化PA材料中，作为进一步的方案，所述抗老化剂为双(2.4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯和铜盐的混合物。
本发明所述的耐高温老化PA材料中，作为进一步的方案，所述润滑剂为硬脂酸钙或者硬脂酸锌。
本发明的另一目的在于提供一种耐高温老化PA材料的制备方法，通过该制备方法获得一种耐高温老化PA材料，显著提高PA材料的耐高温老化效果；具体方案如下：
一种耐高温老化PA材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
1)首先用高混机将PA66和PA6搅拌均匀，并除去了表面的水分，得到混合物聚酰胺；
2)然后将抗老化剂与润滑剂先进行预混后再加入上述混合物聚酰胺中，搅拌均匀，得到预混料；
3)将上述预混料转入双螺杆挤出机中熔融挤出造粒。
本发明所述的耐高温老化PA材料制备方法中，作为进一步的方案，步骤1)搅拌时间为3-8分钟，转速为1000-1500r/min。
本发明所述的耐高温老化PA材料制备方法中，作为进一步的方案，步骤2)抗老化剂与润滑剂混均的时间为5～8min。
本发明所述的耐高温老化PA材料制备方法中，作为进一步的方案，步骤3)中，挤出温度为230-275℃，双螺杆的转速为100-150r/min。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：
1.本发明所述的耐高温老化PA材料通过PA66与PA6复配，并结合玻纤作无机填料，能够显著提高PA材料的耐高温老化效果，实现长期耐高温老化作用，使得制品在160℃环境下可以长期使用，耐高温老化时间超过3000个小时；
2.本发明所述的耐高温老化PA材料的制备方法中，先将两种聚酰胺原料用高混机将原材料表面的水分去除，有利于提高PA材料加工性能的稳定性；
3.本发明所述的耐高温老化PA材料的制备方法中，通过先将抗老化剂与润滑剂均混后再与混合聚酰胺预混，利于与PA树脂的分散，保证耐高温老化PA材料的均一性和稳定性。
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
具体实施方式
本发明所述的耐高温老化PA材料，其是由以重量百分数计算的以下原料制备而成：
PA66 60～70％
PA6 5～10％
抗老化剂 0.5～1％
润滑剂 0.4～1％
玻纤 20～30％
其中，原料的重量百分数之和为100％。
作为进一步的方案，本发明所述的耐高温老化PA材料是由以重量百分数计算的以下原料制备而成：
PA66 63.6％
PA6 5％
抗老化剂 0.8％
润滑剂 0.6％
玻纤 30％。
本发明中所提及的“PA66是指”聚酰胺66，也即尼龙66。由于PA66吸水性较大，尺寸稳定性较差，且强度不及金属铝，限制了它在某些结构材料中的应用；PA 66的力学性能主要取决于其分子主链的化学键和分子间作用力。分子主链上化学键的断裂和分子间作用力的干扰都将直接导致尼龙高聚物本体性能的蜕变。增强分子的极性或者增加分子间氢键都有助提高材料的强度。但是极性基团过多会阻碍主链的活动性，从而降低尼龙的韧性，使其脆性上升。添加一定填料后，PA的吸水率下降，尺寸稳定性提高，而强度受填料强度和亲和程度影响而相应的升高。由于无机填料可以在很大程度上改善聚合物基体材料的结晶性能、热分解温度、热变形温度、机械强度、抗磨减摩、阻燃、耐腐蚀等目的，进而达到提高聚合物基体材料的综合性能的目的。因玻纤即玻璃纤维具有绝缘性好、耐热性强、抗腐蚀性好，机械强度高等优点，用于PA66材料中的填料可以有效改善PA66的性能，在本发明中，优选的采用长玻纤作为无机填料；因为长玻纤在复合材料中是互相交织在一起的无序排列，而不像短玻纤那样在复合材料中沿流动方向排列。与短玻纤复合材料相比，正是这种无序排列状态和玻纤长度的增加，使长玻纤复合材料表现出较高的力学性能，优异的耐热性、耐疲劳性和耐磨性，以及较好的填充性、低翘曲性和各向同性等。由于长纤维的纤维端头较少，相比短玻纤复合材料的在性能上也有所贡献。另外，由于PA6的熔点远低于PA66的熔点，具有较宽的工艺加工温度，因此，在本发明中通过加入PA6可以降低加工时的设备的温度。
在本发明中研究发现，PA66的力学性能随玻璃纤维含量的增加而提高，但当含量超过50％后，性能增加受阻；同时由于玻璃纤维含量增加，会使加工流动性下降，成型工艺变差。玻璃纤维含量增加，复合材料任一截面上就有更多数量的玻纤承载，这些玻纤的抽出或断裂，需要施加更大的载荷，因而提高了复合材料的拉伸强度和弯曲强度。同时，由于玻纤体积含量的增加，即玻纤与玻纤间的树脂层变薄，作用在复合材料上的应力很容易通过树脂层而在玻纤中传递，树脂的形变也受到玻纤的约束，因而弯曲弹性模量也随玻纤含量的增加而提高。因此综合考虑，在上述配方中，玻纤的用量为20-30％。
由于PA66的粘度对于温度变化很敏感，去并且粘度对PA66的收缩率有一定的影响。因此，为了获得收缩率适中的PA材料，在本发明所述的耐高温老化PA材料中，作为进一步的方案，所述PA66为粘度在2.6-3.0Pa·s。
本发明所述的耐高温老化PA材料中，作为进一步的方案，所述PA6为粘度在2.6-3.0Pa·s。
本发明所述的耐高温老化PA材料中，作为进一步的方案，所述抗老化剂为双(2.4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(抗氧化剂627A)和铜盐的混合物。铜盐抗氧剂中的Cun+可以与聚酰胺分子酰胺基上的N原子形成稳定的络合物结构,起到稳定聚酰胺分子链上氧原子的作用。此外，铜盐能将聚酰胺树脂在热氧化老化过程中生成的氢过氧化物分解为非自由基产物，从而抑制活性自由基链老化反应的进行，避免了高分子链的断裂，在分解氢过氧化物的过程中Cun+主要起催化作用，本身消耗不多，所以在本发明中通过抗氧化剂和铜盐的复配，在PA树脂中的抗热氧老化效率很高。
本发明所述的耐高温老化PA材料中，作为进一步的方案，所述润滑剂为硬脂酸钙或者硬脂酸锌。
本发明的另一目的在于提供一种耐高温老化PA材料的制备方法，通过该制备方法获得一种耐高温老化PA材料，显著提高PA材料的耐高温老化效果；具体方案如下：
一种耐高温老化PA材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
1)首先用高混机将PA66和PA6搅拌均匀，并除去了表面的水分，得到混合物聚酰胺；
2)然后将抗老化剂与润滑剂先进行预混后再加入上述混合物聚酰胺中，搅拌均匀，得到预混料；
3)将上述预混料转入双螺杆挤出机中熔融挤出造粒。
本发明所述的耐高温老化PA材料制备方法中，作为进一步的方案，步骤1)搅拌时间为3-8分钟，转速为1000-1500r/min。
本发明所述的耐高温老化PA材料制备方法中，作为进一步的方案，步骤2)抗老化剂与润滑剂混均的时间为5～8min。
在本发明的研究中发现，提高螺杆转速增大了玻纤与树脂之间的作用力，更容易引起玻纤的断裂，玻纤长度相应减小，力学性能相应会下降。因此本发明所述的耐高温老化PA材料制备方法中，作为进一步的方案，步骤3)中，挤出温度为230-275℃，双螺杆的转速为100-150r/min。
以下是本发明部分具体实施例，在下述实施例中，所采用的原料、试剂以及设备处特殊限定外，均可以通过商业渠道获得。
实施例1
一种耐高温老化PA材料，其按重量百分数计包括以下组分：
PA66 63.6％
PA6 5％
抗老化剂 0.8％
润滑剂 0.6％
玻纤 30％；
1)首先用高混机将PA66和PA6以1500r/min的转速搅拌3分钟，并除去了表面的水分，得到混合物聚酰胺；
2)然后将抗老化剂与润滑剂先进行预混5分钟，再加入到上述混合物聚酰胺中，继续搅拌10分钟，得到预混料；
3)将上述预混料转入双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，其中挤出温度为230℃，双螺杆的转速为150r/min。
实施例2
一种耐高温老化PA材料，其按重量百分数计包括以下组分：
PA66 63.2％
PA6 5％
抗老化剂 1％
润滑剂 0.8％
玻纤 30％；
上述耐高温老化PA材料的制备方法是：
1)首先用高混机将PA66和PA6以1200r/min的转速搅拌5分钟，并除去了表面的水分，得到混合物聚酰胺；
2)然后将抗老化剂与润滑剂先进行预混6分钟，再加入到上述混合物聚酰胺中，继续搅拌12分钟，得到预混料；
3)将上述预混料转入双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，其中挤出温度为255℃，双螺杆的转速为120r/min。
实施例3
一种耐高温老化PA材料，其按重量百分数计包括以下组分：
PA66 60.2％
PA6 8％
抗老化剂 1％
润滑剂 0.8％
玻纤 30％；
上述耐高温老化PA材料的制备方法是：
1)首先用高混机将PA66和PA6以1000r/min的转速搅拌8分钟，并除去了表面的水分，得到混合物聚酰胺；
2)然后将抗老化剂与润滑剂先进行预混8分钟，再加入到上述混合物聚酰胺中，继续搅拌15分钟，得到预混料；
3)将上述预混料转入双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，其中挤出温度为275℃，双螺杆的转速为100r/min。
性能测试
对上述实施例1-3所得到的耐高温老化PA材料进行力学性能测试，力学性能测试环境：23℃，干态，测试项目、测试所依据的标准及结果见表1。
表1：力学性能测试结果
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。