本发明涉及一种低成本、改性工艺简单的增韧聚乳酸基复合材料及其制备方法，尤其涉及一种无机粉体添加量高、力学性能优异的聚乳酸树脂及其制备方法。
背景技术：
随着经济发展，塑料制品需求和消费的显著增长，使塑料工业产生迅猛发展。塑料消费迅速增长的同时，废弃物公害也成为全球关注焦点问题。废弃塑料的大量产生不仅增加了处置成本方面的经济负担，而且造成了环境污染，另外我国石油基塑料工业还面临着原材料短缺的困境，解决这些问题的有效途径之一，就是开发可生物降解材料。
聚乳酸（PLA）是一种来源于玉米、小麦等可再生资源的生物降解材料，强度和刚性优异，90年代后期，已经开始大规模工业化。目前，世界最大的聚乳酸生产商——美国Natureworks公司，2009年产能就达到15万吨/年；近年来，我国也建成多家万吨级PLA生产线。积极开发推广应用聚乳酸制品,对我国市场消费及汽车、包装、食品、环保事业的发展都将具有极为重要的意义。聚乳酸制品生产及开发一直是世界各国研究的热点。但由于PLA成本高，价格是通用树脂（如聚烯烃、聚酯类）的几倍，且本身具有脆性大、抗冲击性差等缺点，限制了聚乳酸制品的推广和应用。
无机填料是工业上常用的聚合物复合材料添加剂，可以降低制品成本、增强聚合物、提高热稳定性和尺寸稳定性等，但无机填料与聚合物基体间的界面结合力对整个复合材料的性能起着至关重要的作用。针对无机粉体填充聚乳酸的研究，已有诸多报道，中国专利CN101333331A、CN103965596B和CN100537661C都公开了无机粉体填充聚乳酸基复合材料的制备方法，无机粉体的添加量可高达30~40wt%，且耐热性好，但无机粉体均需要进行表面处理活化，其中湿法处理工艺较为繁琐、耗时，生产效率低不利于工业化推广。CN101955639A公开的聚乳酸改性料制备方法中，虽然避免了无机填料的预处理工艺，但选用热塑性聚氨酯弹性体作为增韧剂，影响了复合材料的生物降解性，使材料不能完全降解。CN103113727A、CN101362853A和CN104072957B制备的全降解聚乳酸基复合材料中，虽然无机粉体的添加量也很高，但其组分中选用低分子量聚乳酸或生物降解聚酯（如PBS、PBAT、PHA等）进行增韧改性，成本较高。还有报道通过采用双噁唑啉、酰氯、异氰酸酯等作为交联剂，提高聚乳酸复合材料韧性，但这些交联剂毒性较大，即使微量残留也限制了聚乳酸制品在医疗、食品等领域应用。本发明开发出一种低成本全生物降解的增韧聚乳酸基复合材料，该制备方法在熔融共混过程中引发组分间发生原位接枝交联反应，所有组分均无毒、可生物降解，且工艺简单、价格低廉、易于工业化生产。
技术实现要素：
本发明目的是提供一种低成本增韧聚乳酸基复合材料及其制备方法，其工艺流程简单、易控，复合材料成本低廉，可全生物降解，可用于一次性餐具、食品和医疗包装材料、生物医用材料等领域。
本发明提供的一种低成本增韧聚乳酸基复合材料，由54.3~81.9 wt%聚乳酸、8~15wt %环氧化植物油或其衍生物、10~30wt%未经过表面处理的无机填料、0.1~0.7wt %过氧化物引发剂四组分，经过干燥、混合后，通过双螺杆挤出机一步熔融共混改性、挤出造粒制得。
其中，所述聚乳酸的重均分子量为10~18万、分子量分布指数为1.2~2.0；所述未经过表面处理的无机填料尺寸为1250~8000目。
所述双螺杆挤出机转速为120~300 rpm，各段温度在130℃~200℃之间选择。
优选实施方案中，上述复合材料组分为由59.3~79.8 wt%聚乳酸、10~15wt %环氧化植物油或其衍生物、10~25wt%未经过表面处理的无机填料、0.2~0.7wt %过氧化物引发剂组成；所述聚乳酸优选重均分子量为13~17万，分子量分布指数为1.3~1.6。
上述复合材料中，所述环氧化植物油为环氧大豆油、环氧亚麻籽油、环氧葵花籽油、环氧棕榈油、环氧椰子油中的一种或几种；所述环氧化植物油的衍生物为环氧脂肪酸甲酯、环氧油酸甲酯中的至少一种。所述环氧化植物油或其衍生物的环氧值为4.5~7。
所述未经过表面处理的无机填料为碳酸钙、滑石粉、二氧化硅及二氧化钛中的一种或两种。
所述过氧化物引发剂为过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二（叔丁基过氧化）己烷中的一种或两种，其中，两种复配比例为2:1~1:2。
本发明还提供一种低成本增韧聚乳酸基复合材料的制备方法，该方法包括步骤：
S1. 将各原料在60~100℃下干燥8~20h；按聚乳酸:环氧化植物油或其衍生物:未经过表面处理的无机填料:过氧化物引发剂= 54.3~81.9: 8~15: 10~30: 0.1~0.7重量配比称取干燥后原料；
S2. 加料混合顺序可以选择以下两种工序之一，先将聚乳酸置于高搅机中；将过氧化物引发剂加入到环氧化植物油或其衍生物中搅拌均匀，然后将其滴加到以700~900r/min低速搅拌的聚乳酸中，滴毕以700~900r/min低速混合5~10min，最后加入未经过表面处理的无机填料并以1300~1800r/min高速搅拌得预混物；
或者，先将未经过表面处理的无机填料置于高搅机中，将过氧化物引发剂加入到环氧化植物油或其衍生物中搅拌均匀，再将其滴加到以700~900r/min低速搅拌的未经过表面处理的无机填料中，滴毕以1300~1800r/min高速混合5~10min，最后加入聚乳酸并以1300~1800r/min高速搅拌得预混物；
S3.将所述预混物通过双螺杆挤出机一步熔融共混改性，挤出造粒，得复合材料；。
本制备方法中，双螺杆挤出机各段温度设定为：加热一区130℃~145℃、加热二区140℃~170℃、加热三区160~200℃、加热四区170℃~200℃、加热五区180℃~200℃、加热六区170℃~200℃、加热七区170℃~200℃、机头温度140℃~170℃，双螺杆挤出机转速为120~300 rpm。
本发明具有以下有益效果：
本发明所提供的全生物降解聚乳酸基复合材料，采用一步法进行熔融共混，该工艺在制备复合材料的过程中，对无机填料进行原位接枝表面改性，避免了传统的粉体表面预处理工艺；其环氧化植物油或其衍生物来源于天然植物，无毒、成本低廉，避免使用其他价格昂贵的生物降解聚酯作为增韧剂，从而使全生物降解聚乳酸基制品的生产成本大幅降低，且复合材料组分间发生接枝交联反应，可以抑制环氧化植物油或其衍生物的表面迁移析出，使增韧聚乳酸制品长期保持优异的力学性能。
由于熔融共混过程中组分间发生原位接枝交联反应，因此加料顺序对复合材料性能影响显著；采用本发明方法不仅可大大提高粉体与基体界面结合力，使无机粉体添加量大幅增加，仍可制备力学性能优异的聚乳酸基复合材料。
本发明复合材料组分间的接枝交联结构可显著增加无机填料与基体间的界面结合力，使复合材料力学性能得到极大改善，尤其是韧性大幅提高的同时，还保持了较高的强度，无机粉体添加量高达25wt%时，复合材料力学性能都没有严重恶化；优选配方中，环氧大豆油添加量为10 wt%、无机粉体添加量高达20wt%时，仅用0.5wt%的过氧化物引发剂，就可使复合材料断裂伸长率提高至266%，同时维持拉伸强度为33MPa；无机粉体添加量为15wt%时，可制备增韧聚乳酸基复合材料，其断裂伸长率为366%，拉伸强度达到32MPa。本发明所述低成本增韧聚乳酸基复合材料为一种通用树脂，可利用吸塑、吹塑、注塑等工艺进行成型加工。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制，本发明不仅仅限于这些实施例的内容。本领域技术人员根据本发明构思、这些描述并结合本领域公知常识做出的任何改进、等同替代方案，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。
实施例1：配料：重均分子量为17万分子量分布指数为1.3的聚乳酸、环氧值为6.6的环氧大豆油、5000目滑石粉（未经过表面处理）和过氧化苯甲酸叔丁酯为原料，原料的重量比为聚乳酸：环氧大豆油：滑石粉：过氧化苯甲酸叔丁酯=69.5:10:20:0.5。
制备方法：
将上述原料在60℃真空烘箱内干燥8小时后，按配比称取干燥后原料，先将滑石粉置于高搅机中，将过氧化苯甲酸叔丁酯加入到环氧大豆油中搅拌均匀，再将其滴加到以900r/min低速搅拌的滑石粉中，滴毕以1800r/min高速混合10min，最后加入聚乳酸以1800r/min高速搅拌得预混物；
将上述预混料加入双螺杆挤出机熔融共混改性，挤出造粒；双螺杆挤出机长径比为40，双螺杆挤出机转速为264 rpm，双螺杆挤出机各段温度设定为：加热一区135℃、加热二区150℃、加热三区165℃、加热四区175℃、加热五区180℃、加热六区175℃、加热七区170℃、机头温度160℃。
制得的低成本增韧聚乳酸基复合材料，按GB-T1040.1-2006测试，断裂伸长率为266%，拉伸强度为33 MPa。
实施例2：配料：重均分子量为13万分子量分布指数为1.3的聚乳酸、环氧值为6.6的环氧大豆油、2000目滑石粉（未经过表面处理）和过氧化苯甲酰为原料，原料的重量比为聚乳酸：环氧大豆油：滑石粉：过氧化苯甲酰=74.8:10:15:0.2。
制备方法：
将上述原料在65℃真空烘箱内干燥10小时后，先将聚乳酸置于高搅机中，将过氧化苯甲酰加入到环氧大豆油中搅拌均匀，再将其滴加到以800r/min低速搅拌的聚乳酸中，滴毕以700r/min低速混合10min，最后加入滑石粉以1700r/min高速搅拌得预混物；
将上述预混料加入双螺杆挤出机熔融共混改性，挤出造粒，双螺杆挤出机长径比为40，双螺杆挤出机转速为264 rpm，双螺杆挤出机各段温度设定为：加热一区135℃、加热二区150℃、加热三区160℃、加热四区170℃、加热五区175℃、加热六区175℃、加热七区170℃、机头温度155℃。
制得的低成本增韧聚乳酸基复合材料，按GB-T1040.1-2006测试，断裂伸长率为366%，拉伸强度为32 MPa。
实施例3：配料：重均分子量为17万分子量分布指数为1.3的聚乳酸、环氧值为5.5的环氧棕榈油、5000目的碳酸钙（未经过表面处理）和过氧化二异丙苯为原料，原料的重量比为聚乳酸：环氧棕榈油：碳酸钙：过氧化二异丙苯=59.3:15:25:0.7。
制备方法：
将上述原料在70℃真空烘箱内干燥8小时后，先将聚乳酸置于高搅机中，将过氧化二异丙苯加入到环氧棕榈油中搅拌均匀，再将其滴加到以700r/min低速搅拌的聚乳酸中，滴毕以700r/min低速混合6min，最后加入碳酸钙以1500r/min高速搅拌得预混物；
将上述预混料加入双螺杆挤出机熔融共混改性，挤出造粒；双螺杆挤出机长径比为40，双螺杆挤出机转速为150 rpm，双螺杆挤出机各段温度设定为：加热一区145℃、加热二区155℃、加热三区170℃、加热四区180℃、加热五区180℃、加热六区185℃、加热七区185℃、机头温度160℃。
制得的低成本增韧聚乳酸基复合材料，按GB-T1040.1-2006测试，断裂伸长率为50%，拉伸强度为38MPa。
实施例4：配料：重均分子量为16万分子量分布指数为1.4的聚乳酸、环氧值为4.0的环氧油酸甲酯、1250目二氧化钛（未经过表面处理）和过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰为原料，原料的重量比为聚乳酸：环氧油酸甲酯：二氧化钛：过氧化二异丙苯：过氧化苯甲酰=74.7:10:15:0.1:0.2。
制备方法：
将上述原料在65℃真空烘箱内干燥12小时后，先将聚乳酸置于高搅机中，将过氧化二异丙苯和过氧化苯甲酰加入到环氧油酸甲酯中搅拌均匀，再将其滴加到以800r/min低速搅拌的聚乳酸中，滴毕以800r/min低速混合8min，最后加入二氧化钛以1600r/min高速搅拌得预混物；
将上述预混料加入双螺杆挤出机熔融共混改性，挤出造粒；双螺杆挤出机长径比为40，双螺杆挤出机转速为280 rpm，双螺杆挤出机各段温度设定为：加热一区135℃、加热二区145℃、加热三区165℃、加热四区170℃、加热五区175℃、加热六区175℃、加热七区180℃、机头温度155℃。
制得的低成本增韧聚乳酸基复合材料，按GB-T1040.1-2006测试，断裂伸长率为243%，拉伸强度为30MPa。