本发明涉及聚乳酸材料的阻燃和增强技术领域，具体涉及一种生物基可降解阻燃聚乳酸工程材料及其制备方法。
背景技术：
生物可降解材料是是20世纪80年代后随着环境、能源等矛盾的凸显而发展起来的新型材料，作为一种可自然降解的材料，在环保方面起到了独特的作用，其研究和开发已得到迅速发展。其中，聚乳酸是最被人熟知的生物降解材料，其由可再生的植物资源(如玉米)所提出的淀粉原料制成，使用后能被自然界中微生物完全降解，不污染环境。再者，聚乳酸的机械性能及物理性能良好，可适用于吹塑、热塑等各种加工方法，加工方便，是市场前景非常好的工程塑料。但是聚乳酸的阻燃效果较差，燃烧时熔滴现象严重，能引起二次燃烧，限制了其在电子、电器等领域的应用。因此，在聚乳酸阻燃改性方面，在保持原有优异的力学性能的基础上提高阻燃性能成了关键。
酒糟是酿酒的副产业，其中包含了丰富的氨基酸、蛋白质等营养物质。我国是酿酒大国，每年有超过2000万吨的废弃酒糟产生，其中所含物质具有极高的酸性，很容易腐败变质，对环境造成很大的危害，近年来，人们已对酒糟进行多方面的研究，尤其是对其资源化的问题。
在阻燃剂中，磷系阻燃剂这些年来发展迅速，Pack等人(Pack S,Bobo E,Muir N(2012)Engineering biodegradable polymer blends containing flame retardant-coated starch/nanoparticles.Polymer,53:4787-4799.)用间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(RDP)包覆淀粉来对淀粉进行表面改性，并将其添加到聚乳酸中，RDP在提高复合材料阻燃性能的同时有效地提高了淀粉与聚乳酸基体的相容性，但是当体系的UL-94测试的级别达到V-0级时，其RDP的添加量达到20％，一定程度上增加了成本，并且材料的力学性能受损严重。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种生物基可降解阻燃聚乳酸工程材料及其制备方法，所述材料不仅具有高的阻燃性能和力学性能，而且热稳定性好，燃烧时可生成稳定致密碳层，熔滴现象减弱。
实现本发明目的的技术解决方案为：
一种生物基可降解阻燃聚乳酸工程材料，所述的工程材料是由聚乳酸、经表面处理的白酒酒糟和高分子型含磷阻燃剂熔融混合而成；其中，所述的聚乳酸、经表面处理的白酒酒糟和高分子型含磷阻燃剂的质量百分比为70：(30～5)：(0～25)；
所述的高分子含磷阻燃剂为RDP，其结构式如下：
一种生物基可降解阻燃聚乳酸工程材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)白酒酒糟的表面处理：将潮湿的白酒酒糟于不高于60℃下烘干至恒重，粉碎，过筛，将过筛后的白酒酒糟置于去离子水中，搅拌、抽滤、水洗、烘干、过筛。
(2)将聚乳酸、经表面处理的白酒酒糟和RDP按比例混合均匀，并经熔融共混得所述的工程材料。
步骤(1)中，所述的过筛均为60目标准分样筛，搅拌时间不少于30min，白酒酒糟与去离子水的质量比为1:100。
步骤(2)中，所述的熔融共混的温度为170-190℃。
本发明与现有技术相比，具有明显的进步：
(1)本发明中的白酒酒糟本身含有较多水溶性酸等，耐热性能差，分解温度仅为177℃左右，达不到聚乳酸的加工温度，需对白酒酒糟进行预处理。本发明采用的处理方法为粉碎、过筛、水洗，在很大程度上能提高酒糟的耐热性能和其在聚乳酸材料中的分散性，符合工程材料的加工要求，且处理方法简单，成本低，无毒。
(2)本发明中的高分子磷系阻燃剂为RDP，分子中P＝O是很好的氢键接受体，与白酒酒糟中的O-H形成氢键作用，提高了酒糟与聚合物基体的相容性，与仅添加酒糟的材料相比，材料中少量的RDP有助于酒糟的均匀分散。
(3)RDP属于环境友好型可降解物质，在土壤或水中能完全降解成对环境无害的分解物，符合聚乳酸生物可降解材料的要求。
具体实施方式
本发明的生物基可降解阻燃聚乳酸工程材料是由聚乳酸、经表面处理的白酒酒糟和高分子型含磷阻燃剂熔融混合而成，其中经表面处理的白酒酒糟的制备方法如下：
将潮湿的白酒酒糟于60℃下烘干至恒重，用小粉碎机将干燥的酒糟粉碎，过60目标准分样筛。将过筛后的酒糟放在去离子水中，其中酒糟与水的比例为1:100，搅拌不少于30min，抽滤、水洗、烘干、过60目标准分样筛。
本发明的生物基可降解阻燃聚乳酸工程材料是由聚乳酸、经表面处理的白酒酒糟和高分子型含磷阻燃剂按质量百分比为70：(30～5)：(0～25)熔融混合而成。
为了更好地理解与实施，下面结合对比例和实施例详细说明生物基可降解阻燃聚乳酸工程材料的制备过程。
实施例1：
称取聚乳酸粒料700g，经表面处理的白酒酒糟300g，将上述粒料在高速混合机中混合处理好，在常规的温度和螺杆转速的条件下，加到转矩流变仪中熔融共混，制得本发明的聚乳酸工程材料。极限氧指数18.5％，无熔滴现象，但不能通过UL-94测试，600℃时的残炭率10.94％，拉伸强度53.5MPa。
实施例2：
称取聚乳酸粒料700g，经表面处理的白酒酒糟250g，RDP50g，将上述粒料在高速混合机中混合处理好，在常规的温度和螺杆转速的条件下，加到转矩流变仪中熔融共混，制得本发明的聚乳酸工程材料。极限氧指数21.0％，无熔滴现象，UL-94测试V-0级，600℃时的残炭率9.33％，拉伸强度59.4MPa。
实施例3：
称取聚乳酸粒料700g，经表面处理的白酒酒糟200g，RDP100g，将上述粒料在高速混合机中混合处理好，在常规的温度和螺杆转速的条件下，加到转矩流变仪中熔融共混，制得本发明的聚乳酸工程材料。极限氧指数24.5％，无熔滴现象，UL-94测试V-0级，600℃时的残炭率8.32％，拉伸强度56.1MPa。
实施例4：
称取聚乳酸粒料700g，经表面处理的白酒酒糟150g，RDP150g，将上述粒料在高速混合机中混合处理好，在常规的温度和螺杆转速的条件下，加到转矩流变仪中熔融共混，制得本发明的聚乳酸工程材料。极限氧指数27.5％，有轻微熔滴现象，UL-94测试V-0级，600℃时的残炭率6.52％，拉伸强度54.03MPa。
实施例5：
称取聚乳酸粒料700g，经表面处理的白酒酒糟100g，RDP200g，将上述粒料在高速混合机中混合处理好，在常规的温度和螺杆转速的条件下，加到转矩流变仪中熔融共混，制得本发明的聚乳酸工程材料。极限氧指数29％，有轻微熔滴现象，UL-94测试V-0级，600℃时的残炭率4.51％，拉伸强度50.42MPa。
实施例6：
称取聚乳酸粒料700g，经表面处理的白酒酒糟50g，RDP250g，将上述粒料在高速混合机中混合处理好，在常规的温度和螺杆转速的条件下，加到转矩流变仪中熔融共混，制得本发明的聚乳酸工程材料。极限氧指数31.5％，有稍严重的熔滴现象，UL-94测试V-0级，600℃时的残炭率4.26％，拉伸强度31.04MPa。
对比例：
称取聚乳酸粒料1000g，将上述粒料在高速混合机中混合处理好，在常规的温度和螺杆转速的条件下，加入转矩流变仪熔融共混，制得聚乳酸材料。极限氧指数20.0％，熔滴现象严重，不能通过UL-94测试，600℃时的残炭率1.27％，拉伸强度66.23MPa。