噻吩二酰胺锌发光金属有机骨架在苯胺类污染物检测中的应用的制作方法

本发明属于分析化学领域，具体涉及一种金属有机骨架的制备及其在多种芳香胺类污染物检测中的应用。

背景技术：

芳香胺类化合物是一类极为重要的化工原料，广泛用于染料、医药、农用化学品、添加剂、表面活性剂、纺织助剂、螯合剂以及聚合物、阻燃剂等的生产。但是，芳香胺类化合物一般都具有较强毒性，可通过吸入、食入或皮肤吸收进入体内，长期接触会导致头痛、恶心、失眠、呕吐、咳嗽等不良症状，重者则会导致器官受损或癌症等恶性疾病。2-氨基萘(2-NA)、4-氨基联苯(4-ABP)、邻甲苯胺(o-TOL)等芳香胺类物质均被国际癌症研究机构(IARC)列为1类致癌物质。除此之外，芳香胺类物质进入环境后，由于其难以自然降解，容易富集在水体或土壤中，产生长期污染。因此，芳香胺类化合物的检测及监测已经引起各国的重视，并投入了大量资金进行研究。但现有方法大都存在处理复杂和稳定性不足等缺点，不能满足现场快速检测的要求。因此，为了保护生态环境和人类的健康，开发高效、准确、快速的用于环境检测和监控的荧光传感材料迫在眉睫。

金属有机骨架(Metal-organic frameworks-MOFs)是一类新型多功能材料，结合了有机材料与无机材料的特点，具有丰富多样的骨架结构，高比表面积，大孔隙率以及良好的稳定性。同时，金属有机骨架还具有比较高的可设计性及可调控性，因此除了传统多孔材料的功能外，在光、电、磁等特殊性质上的开发也得到了广泛的应用。金属有机骨架具有良好的荧光性能，作为一种性质优良的荧光传感材料，在有机物小分子及金属污染物的检测方面具有良好的敏感性及选择性，是一类新型的具有广阔发展前景的痕量检测方法。因此，设计合成具有良好发光性能的金属有机骨架，在有机污染物检测方面具有潜在的应用。鉴于以上考虑，我们探究了以2，5-二-(3，5-二羧基苯基)噻吩二甲酰胺作为有机配体与金属锌离子构筑的发光金属有机骨架在芳香胺类污染物检测中的应用。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种发光金属有机骨架材料，研究了其在芳香胺类污染物检测中的应用，该金属有机骨架作为荧光传感材料可以快速、简便、灵敏地实现对芳香胺类污染物的检测。

为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：

本发明采用溶剂热法制备了2，5-二-(3，5-二羧基苯基)噻吩二甲酰胺(L)配体和金属锌盐形成的荧光金属有机骨架，

其具体制备过程为：

将Zn(NO₃)₂·6H₂O，配体L，4，4’-联吡啶，DMF和水混合后，滴加数滴浓硝酸，然后置于聚四氟乙烯内衬的密封不锈钢反应釜中，在85℃下反应三天后，缓慢降至室温，过滤，得无色透明块状晶体。采用以上方法制备了一种发光金属有机骨架材料。

本发明的发光金属有机骨架材料对芳香胺类化合物如二苯胺、对甲苯胺、对硝基苯胺等具有荧光传感性能。芳香胺类物质存在时，由于被分析物吸供电子的能力不同或者与MOFs材料相互作用强弱的不同，就会引起MOFs材料荧光信号等发生变化，因此可以实现对芳香胺类污染物的鉴别与检测。

本发明的发光金属有机骨架材料快速检测芳香胺类污染物的方法为：

以苯胺的检测为例进行说明，首先测定苯胺不存在时传感材料的荧光强度I₀，然后逐次加入梯度物质的量的苯胺，测定不同浓度苯胺存在时传感材料的荧光强度I，绘制出荧光强度随被分析物的物质的量变化的响应曲线，见附图。目前尚未见到有文献或者专利利用此配合物检测环境中的苯胺。

同理对甲苯胺、对硝基苯胺、二苯胺和三乙胺等检测效果见附图。

这充分说明了本发明所提供的荧光传感材料可用于痕量芳香胺类污染物检测。

本发明所提供的发光金属有机骨架材料应用具有如下特点：

1.本发明所述的发光金属有机骨架材料的制备方法简单、材料纯度高、稳定性好。

2.当被分析物苯胺、对甲苯胺、对硝基苯胺、二苯胺和三乙胺与发光金属有机骨架相互作用时，会引起发光材料荧光强度的变化，利用这种变化可以实现对苯胺、对硝基苯胺、二苯胺和对甲苯胺等的检测。

3.合成的发光金属有机骨架材料在芳香胺类化合物检测方面具有简便、灵敏、响应速度快等优点。

综上所述，本发明提供了一种通过发光金属有机骨架的发光强度的变化来检测被分析物的一种方法，并且对不同的芳香胺类化合物荧光强度表现出了不同的变化，因此，此材料在芳香胺类污染物和环境检测等方面具有潜在的应用前景。

附图说明

图1为所合成的发光金属有机骨架对不同物质的量的苯胺的荧光响应曲线；

图2为所合成的发光金属有机骨架对不同物质的量的对甲苯胺的荧光响应曲线；

图3为所合成的发光金属有机骨架对不同物质的量的对硝基苯胺的荧光响应曲线；

图4为所合成的发光金属有机骨架对不同物质的量的二苯胺的荧光响应曲线；

图5为所合成的发光金属有机骨架对不同物质的量的三乙胺的荧光响应曲线；

图6为所合成的发光金属有机骨架对不同芳香胺的荧光淬灭率图。

具体实施方式

实施实例1配合物的合成：

将Zn(NO₃)₂·6H₂O(28.7mg，0.1mmol)，配体L(17.4mg，0.035mmol)，4，4’-联吡啶(3mg，0.002mmol)，DMF 3mL和蒸馏水2mL混合后，滴入数滴浓硝酸，然后置于聚四氟乙烯内衬的密封不锈钢反应釜中，在85℃下反应三天后，缓慢降至室温，过滤，得无色透明块状晶体。

实施实例2对苯胺的荧光传感：

首先测定苯胺不存在时传感材料的荧光强度I₀，然后加入梯度物质的量的苯胺(0.01μmol、0.02μmol、0.04μmol、0.06μmol、0.08μmol、0.10μmol、0.12μmol、0.14μmol、0.16μmol、0.18μmol、0.20μmol)，测定不同物质的量的苯胺存在时传感材料的荧光强度I，绘制出荧光强度I随对苯胺物质的量变化的曲线，见图1。测试结果表明，MOFs材料荧光强度随苯胺物质的量增多而减弱，在波长为466nm处，当加入量达到0.20μmol时，淬灭率达到16.91％。

实施实例3对对甲苯胺的荧光传感：

首先测定对甲苯胺不存在时传感材料的荧光强度I₀，然后加入梯度物质的量的对甲苯胺(0.01μmol、0.02μmol、0.04μmol、0.06μmol、0.08μmol、0.10μmol、0.12μmol、0.14μmol、0.16μmol、0.18μmol、0.20μmol)，测定不同物质的量的对甲苯胺存在时传感材料的荧光强度I，绘制出荧光强度I随对对硝基苯胺物质的量变化的曲线，见图2。测试结果表明，MOFs材料荧光强度随对甲苯胺物质的量增多而减弱，在波长为466nm处，当加入量达到0.20μmol时，淬灭率达到10.51％。

实施实例4对对硝基苯胺的荧光传感：

首先测定对硝基苯胺不存在时传感材料的荧光强度I₀，然后加入梯度物质的量的对硝基苯胺(0.01μmol、0.02μmol、0.04μmol、0.06μmol、0.08μmol、0.10μmol、0.12μmol、0.14μmol、0.16μmol、0.18μmol、0.20μmol)，测定不同物质的量的对硝基苯胺存在时传感材料的荧光强度I，绘制出荧光强度I随对对硝基苯胺物质的量变化的曲线，见图3。测试结果表明，MOFs材料荧光强度随对硝基苯胺物质的量增多而减弱，在波长为467nm处，当加入量达到0.20μmol时，淬灭率达到39.17％。

实施实例5对二苯胺的荧光传感：

首先测定二苯胺不存在时传感材料的荧光强度I₀，然后加入梯度物质的量的二苯胺(0.01μmol、0.02μmol、0.04μmol、0.06μmol、0.08μmol、0.10μmol、0.12μmol、0.14μmol、0.16μmol、0.18μmol、0.20μmol)，测定不同物质的量的二苯胺存在时传感材料的荧光强度I，绘制出荧光强度I随对二苯胺物质的量变化的曲线，见图4。测试结果表明，MOFs材料荧光强度随二苯胺物质的量增多而减弱，在波长为455nm处，当加入量达到0.20μmol时，淬灭率达到18.49％。同时，在波长为354nm处，随二苯胺物质的量增多出现一个较强的峰，其荧光增强率达到5463.62％，所以此传感材料可以对二苯胺做特征检测。

实施实例6对三乙胺的荧光传感：

首先测定三乙胺不存在时传感材料的荧光强度I₀，然后加入梯度物质的量的三乙胺(0.01μmol、0.02μmol、0.04μmol、0.06μmol、0.08μmol、0.10μmol、0.12μmol、0.14μmol、0.16μmol、0.18μmol、0.20μmol)，测定不同物质的量的三乙胺存在时传感材料的荧光强度I，绘制出荧光强度I随对三乙胺物质的量变化的曲线，见图4。测试结果表明，MOFs材料荧光强度随三乙胺物质的量增多而增强，在波长为465nm处，当加入量达到0.20μmol时，淬灭率达到2％。