本发明涉及树脂组合物、胶粘剂、膜状胶粘材料、胶粘片、多层布线板、带树脂的铜箔、覆铜层叠板和印刷布线板。
背景技术：
柔性印刷布线板(fpwb：flexibleprintedwiringboard)和印刷电路板(pcb：printedcircuitboard)以及使用上述板的多层布线板在移动电话、智能手机等移动式通讯设备或其基站装置、伺服器/路由器等网络相关电子设备、大型计算机等产品中得到广泛使用。
近年来，在这些产品中，为了高速地传送、处理大容量的信息，使用了高频的电信号，但高频信号非常容易衰减，因此，对于上述多层布线板也要求尽量抑制传送损失的设计。
作为抑制多层布线板中的传送损失的手段，例如，在层叠印刷布线板或印刷电路板时，考虑使用胶粘力当然优良、而且还具有相对介电常数和介质损耗角正切均小的特性(以下也称为低介电特性)的低介电材料。
作为能够作为低介电材料使用的胶粘剂组合物，包含使芳香族四羧酸二酐和二聚二胺反应而形成的聚酰亚胺、环氧树脂等交联剂、以及有机溶剂的聚酰亚胺类胶粘剂是公知的(参考专利文献1)，但低介电特性有时不充分。
另一方面，作为低介电特性优良的聚酰亚胺类胶粘剂，包含使芳香族四羧酸二酐和二氨基聚硅氧烷反应而形成的聚酰亚胺、环氧树脂等交联剂、以及有机溶剂的聚酰亚胺类胶粘剂是公知的(参考专利文献2)，但在本申请人所认知的范围内，低介电特性不充分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-199645号公报
专利文献2：日本特开平7-154042号公报
技术实现要素：
发明所要解决的问题
本发明的主要课题在于提供可形成胶粘性、耐热性和低介电特性良好的胶粘层的新型聚酰亚胺类胶粘剂。
用于解决问题的方法
本发明人进行了用于进一步提高专利文献1和2中记载的聚酰亚胺类胶粘剂的胶粘力和介电特性的研究。
首先，着眼于芳香族四羧酸二酐中实际上含有来源于原料的游离羧酸作为杂质。然后假设：该游离羧酸的羧基直接提高聚酰亚胺的极性，成为聚酰亚胺的吸湿的主要原因，结果，胶粘剂的低介电特性变差。
另外，还着眼于二聚二胺的结构。建立了如下假说：二聚二胺通常是由作为油酸等不饱和脂肪酸的二聚物的二聚酸衍生的多聚物(参考日本特开平9-12712号公报等)，在分子内含有大量共轭双键，这些π电子提高聚酰亚胺的极性，结果，胶粘剂的低介电特性变得不充分。
另外，新发现了：二氨基聚硅氧烷在与二聚二胺组合使用的情况下，对聚酰亚胺的低介质损耗角正切产生不利影响。其理由尚不明确，但认为或许是由于聚硅氧烷的表面能大而与聚酰亚胺中的极性基团(酰亚胺基等)产生排斥。
本发明基于以上的研究而完成。即，本发明涉及下述树脂组合物、胶粘剂、膜状胶粘材料、胶粘片、多层布线板、带树脂的铜箔、覆铜层叠板和印刷布线板。
1.一种树脂组合物，其包含使含有游离羧酸的含量低于1重量％的芳香族四羧酸二酐(a1)和氢化二聚二胺(a2)且不含二氨基聚硅氧烷(a3)的单体组(1)反应而形成的聚酰亚胺(a1)。
2.如上述项1的树脂组合物，其中，构成(a1)成分的芳香族四羧酸二酐由下述结构表示。
(式中，x表示单键、-so2-、-co-、-o-、-o-c6h4-c(ch3)2-c6h4-o-或-coo-y-oco-(y表示-(ch2)l-(l＝1～20)或-h2c-hc(-o-c(＝o)-ch3)-ch2-))
3.如上述项1或2的树脂组合物，其中，(1)成分中的(a1)成分与(a2)成分的摩尔比[(a1)/(a2)]为1～1.5。
4.如上述项1～3中任一项所述的树脂组合物，其中，进一步含有(a1)成分以外的聚酰亚胺(a2)。
5.如上述项4的树脂组合物，其特征在于，(a2)成分为使包含(a1)成分和/或游离羧酸的含量为1重量％以上的芳香族四羧酸二酐(a1’)、以及(a2)成分和/或非氢化二聚二胺(a2’)的单体组(2)反应而形成的聚酰亚胺树脂。
6.如上述项5的树脂组合物，其中，(2)成分进一步含有(a3)成分。
7.如上述项4～6中任一项所述的树脂组合物，其中，(a1)成分与(a2)成分的固体成分重量比[(a1)/(a2)]为40/60～99/1。
8.如上述项1～7中任一项所述的树脂组合物，其中，进一步含有交联剂(b)。
9.如上述项8的树脂组合物，其中，(b)成分为多环氧化合物(b1)和/或聚苯醚化合物(b2)。
10.如上述项9的树脂组合物，其中，(b1)成分为下述结构的四缩水甘油基苯二甲基二胺。
(式中，z1表示亚苯基或亚环己基)
11.如上述项9或10的聚酰亚胺树脂组合物，其中，(b2)成分为下述结构的含羟基的聚苯醚。
(式中，z2表示碳原子数1～3的亚烷基或单键，m表示0～20，n表示0～20，m与n的合计表示1～30)
12.如上述项1～11中任一项所述的聚酰亚胺树脂组合物，其中，进一步含有有机溶剂(c)。
13.如上述项1～12中任一项所述的树脂组合物，其中，进一步含有通式：q-si(r1)a(or2)3-a(式中，q表示含有与酸酐基反应的官能团的基团，r1表示氢或碳原子数1～8的烃基，r2表示碳原子数1～8的烃基，a表示0、1或2)所示的反应性烷氧基甲硅烷基化合物(d)。
14.一种胶粘剂，其包含上述项1～13中任一项所述的树脂组合物。
15.一种膜状胶粘材料，其由上述项14的胶粘剂的固化物构成。
16.一种胶粘片，其以上述项14的胶粘剂的固化物作为胶粘层。
17.一种多层布线板，其使用选自由上述项14的胶粘剂、上述项15的膜状胶粘材料和上述项16的胶粘片组成的组中的至少一种而得到。
18.一种带树脂的铜箔，其使用选自由上述项14的胶粘剂、上述项15的膜状胶粘材料和上述项16的胶粘片组成的组中的至少一种而得到。
19.一种带树脂的铜箔，其使用上述项18的带树脂的铜箔而得到。
20.一种印刷布线板，其使用上述项19的覆铜层叠板而得到。
发明效果
本发明的树脂组合物不仅对各种基材的初期胶粘性良好，而且胶粘力良好。另外，其固化物(胶粘剂层)的粘性低，在加热时不产生发泡，不易产生胶糊残留，而且胶粘力和低介电特性优良。
该树脂组合物和固化物作为印刷电路基板(增层基板、柔性印刷基板等)和柔性印刷基板用覆铜板的制造用的胶粘剂、tab带和cof带等的载带、以及载片的胶粘剂、半导体层间材料、涂覆剂、抗蚀剂油墨等电绝缘材料等有用。
另外，本发明的多层布线板、带树脂的铜箔、覆铜层叠板和印刷布线板均具有本发明的胶粘剂的固化物(胶粘层)，这使得胶粘力和低介电特性优良，因此，作为要求高度的低介电特性的产品、例如以智能手机、移动电话为代表的移动式通讯设备或其基站装置、伺服器/路由器等网络相关电子设备、大型计算机等处理高频信号的产品的材料有用。
具体实施方式
本发明的树脂组合物包含使含有游离羧酸的含量低于1重量％的芳香族四羧酸二酐(a1)(以下，也称为(a1)成分)和氢化二聚二胺(a2)(以下，也称为(a2)成分)且不含二氨基聚硅氧烷(a3)(以下，也称为(a3)成分)的单体组(1)(以下，也称为(1)成分)反应而形成的聚酰亚胺(a1)(以下，也称为(a1)成分)。
作为(a1)成分，使用各种公知的芳香族四羧酸二酐，即游离羧酸的含量低于1重量％、优选为0.5重量％以下、最优选为0.2重量％以下的成分。通过使用该(a1)成分，能够维持本发明的胶粘剂的胶粘力并且提高其低介电特性。
作为上述芳香族四羧酸二酐，可以列举例如均苯四酸二酐、4,4’-氧双邻苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐、1,2,3,4-苯四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,3’,4’-二苯基醚四羧酸二酐、2,3,3’,4’-二苯基砜四羧酸二酐、2,2-双(3,3’,4,4’-四羧基苯基)四氟丙烷二酐、2,2’-双(3,4-二羧基苯氧基苯基)砜二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、4,4’-[丙烷-2,2-二基双(1,4-亚苯基氧基)]双邻苯二甲酸二酐等，可以将两种以上进行组合。
(式中，x表示单键、-so2-、-co-、-o-、-o-c6h4-c(ch3)2-c6h4-o-或-coo-y-oco-(y表示-(ch2)l-(l＝1～20)或-h2c-hc(-o-c(＝o)-ch3)-ch2-))
作为上述芳香族四羧酸二酐，从本发明的胶粘剂的胶粘力和低介电特性的观点考虑，优选选自由3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4’-[丙烷-2,2-二基双(1,4-亚苯基氧基)]双邻苯二甲酸二酐、和4,4’-氧双邻苯二甲酸二酐组成的组中的至少一种。
作为上述游离羧酸，可以列举例如芳香族四羧酸、芳香族四羧酸一酐、芳香族三羧酸、芳香族三羧酸酐、芳香族二羧酸、芳香族二羧酸酐等。例如，在上述3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐的情况下，可以列举3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸或其一酐、和3,3’,4-二苯甲酮三羧酸(参考下述结构，分子量为约356)等。
上述(a1)成分中的上述游离羧酸的含量可以利用各种公知的分析手段、例如高效液相色谱(hplc)、质量分析装置(gc-mass)等来进行定量。
上述(a2)成分是由作为油酸等不饱和脂肪酸的二聚物的二聚酸衍生的多聚物(日本特开平9-12712号公报等参考)的氢化物，以下，示出二聚酸的非限定性的结构式。各结构式中，m+n＝6～17，p+＝8～19，虚线部表示碳-碳单键或碳-碳双键。(a2)成分是该碳-碳双键的至少一个或全部形成单键后的结构。
作为(a2)成分的市售品，可以列举例如priamine1075(禾大日本株式会社制造)等。以下，示出氢化二聚二胺的一例。
上述(1)成分中的上述(a1)成分与(a2)成分的摩尔比[(a1)/(a2)]没有特别限定，从胶粘力和低介电特性的平衡的观点考虑，通常为约1～约1.5，优选为约1～约1.2。
需要说明的是，本发明中，从低介电特性的观点考虑，上述(1)成分中不含有上述(a3)成分。该(a3)成分的具体例如后所述。
上述(1)成分中可以含有上述(a1)成分～(a3)成分以外的二胺(以下，也称为(a4)成分)。具体而言，可以列举例如：二氨基环己烷、二氨基二环己基甲烷、二甲基二氨基二环己基甲烷、四甲基二氨基二环己基甲烷、二氨基二环己基丙烷、二氨基二环[2.2.1]庚烷、双(氨基甲基)二环[2.2.1]庚烷、3(4),8(9)-双(氨基甲基)三环[5.2.1.02,6]癸烷、1,3-双氨基甲基环己烷、异佛尔酮二胺等脂环式二胺；2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷等双氨基苯氧基苯基丙烷类；3,3’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基醚等二氨基二苯基醚类；对苯二胺、间苯二胺等苯二胺类；3,3’-二氨基二苯基硫醚、3,4’-二氨基二苯基硫醚、4,4’-二氨基二苯基硫醚等二氨基二苯基硫醚类；3,3’-二氨基二苯基砜、3,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基砜等二氨基二苯基砜类；3,3’-二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯甲酮、3,4’-二氨基二苯甲酮等二氨基二苯甲酮类；3,3’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基甲烷等二氨基二苯基甲烷类；2,2-二(3-氨基苯基)丙烷、2,2-二(4-氨基苯基)丙烷、2-(3-氨基苯基)-2-(4-氨基苯基)丙烷等二氨基苯基丙烷类；2,2-二(3-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-二(4-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2-(3-氨基苯基)-2-(4-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等二氨基苯基六氟丙烷类；1,1-二(3-氨基苯基)-1-苯基乙烷、1,1-二(4-氨基苯基)-1-苯基乙烷、1-(3-氨基苯基)-1-(4-氨基苯基)-1-苯基乙烷等二氨基苯基苯基乙烷类；1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯等双氨基苯氧基苯类；1,3-双(3-氨基苯甲酰基)苯、1,3-双(4-氨基苯甲酰基)苯、1,4-双(3-氨基苯甲酰基)苯、1,4-双(4-氨基苯甲酰基)苯等双氨基苯甲酰基苯类；1,3-双(3-氨基-α,α-二甲基苄基)苯、1,3-双(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯、1,4-双(3-氨基-α,α-二甲基苄基)苯、1,4-双(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯等双氨基二甲基苯类；1,3-双(3-氨基-α,α-双三氟甲基苄基)苯、1,3-双(4-氨基-α,α-双三氟甲基苄基)苯、1,4-双(3-氨基-α,α-双三氟甲基苄基)苯、1,4-双(4-氨基-α,α-双三氟甲基苄基)苯等双氨基双三氟甲基苄基苯类；2,6-双(3-氨基苯氧基)苯甲腈、2,6-双(3-氨基苯氧基)吡啶、4,4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯等氨基苯氧基联苯类；双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮等氨基苯氧基苯基酮类；双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]硫醚等氨基苯氧基苯基硫醚类；双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜等氨基苯氧基苯基砜类；双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚等氨基苯氧基苯基醚类；2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等氨基苯氧基苯基丙烷类；以及1,3-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1,3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1,4-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1,4-双[4-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1,3-双[4-(3-氨基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-双[4-(4-氨基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,4-双[4-(3-氨基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,4-双[4-(4-氨基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、4,4’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基]二苯基醚、4,4’-双[4-(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯甲酮、4,4’-双[4-(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯基砜、4,4’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]二苯基砜、3,3’-二氨基-4,4’-二苯氧基二苯甲酮、3,3’-二氨基-4,4’-二联苯氧基二苯甲酮、3,3’-二氨基-4-苯氧基二苯甲酮、3,3’-二氨基-4-联苯氧基二苯甲酮、6,6’-双(3-氨基苯氧基)3,3,3,’3,’-四甲基-1,1’-螺二氢茚、6,6’-双(4-氨基苯氧基)3,3,3,’3,’-四甲基-1,1’-螺二氢茚、1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、1,3-双(4-氨基丁基)四甲基二硅氧烷、双(氨基甲基)醚、双(2-氨基乙基)醚、双(3-氨基丙基)醚、双[(2-氨基甲氧基)乙基]醚、双[2-(2-氨基乙氧基)乙基]醚、双[2-(3-氨基丙氧基)乙基]醚、1,2-双(氨基甲氧基)乙烷、1,2-双(2-氨基乙氧基)乙烷、1,2-双[2-(氨基甲氧基)乙氧基]乙烷、1,2-双[2-(2-氨基乙氧基)乙氧基]乙烷、乙二醇双(3-氨基丙基)醚、二乙二醇双(3-氨基丙基)醚、三乙二醇双(3-氨基丙基)醚、乙二胺、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷等，可以将两种以上进行组合。其中，从低介电特性的观点考虑，优选上述脂环式二胺。(a4)成分的使用量没有特别限定，在将全部二胺成分设为100摩尔％的情况下，通常低于40摩尔％。
(a1)成分可以通过各种公知的方法来制造。具体而言，例如，可以将分别使用的酸成分和二胺成分在通常为约60℃～约120℃的温度下进行通常为约0.1小时～约2小时的加聚反应。接着，将所得到的加聚物进一步在约80℃～约250℃、优选为100～200℃的温度下进行约0.5小时～约50小时的酰亚胺化反应、即脱水闭环反应即可。另外，在这些反应时，可以使用后述的(c)成分、特别是非质子性极性溶剂作为反应溶剂。
酰亚胺化反应中，可以使用各种公知的反应催化剂、脱水剂和后述的溶剂。作为反应催化剂，可以列举三乙胺等脂肪族叔胺类、二甲基苯胺等芳香族叔胺类、吡啶、甲基吡啶、异喹啉等杂环式叔胺类等，可以将两种以上进行组合。另外，作为脱水剂，可以列举例如乙酸酐等脂肪族酸酐或苯甲酸酐等芳香族酸酐等，可以将两种以上进行组合。
酰亚胺闭环率没有特别限定，通常为70％以上，优选为85～100％。在此，“酰亚胺闭环率”是指(a1)成分中的环状酰亚胺键的含量(以下同样)，例如可以通过nmr、ir分析等各种分光手段来确定。
(a1)成分的物性没有特别限定，从胶粘力和低介电特性的平衡的观点考虑，通常，数均分子量(是指通过凝胶渗透色谱法得到的聚苯乙烯换算值，以下同样)为约5000～约50000、优选为约7000～约30000，玻璃化转变温度(jis-k7121)为约30℃～约160℃、优选为约40℃～约140℃。另外，(a1)成分的末端酸酐基的浓度也没有特别限定，通常为约2000eq/g～约40000eq/g，优选为约3000eq/g～约20000eq/g。
需要说明的是，(a1)成分可以进一步将其分子末端利用低分子量的伯烷基单胺进行改性(密封)。作为其具体例，可以列举例如乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、仲丁胺、叔丁胺、戊胺、异戊胺、叔戊胺、正辛胺、正癸胺、异癸胺、正十三胺、正月桂胺、正鲸蜡胺和正硬脂胺等，特别是从低介电特性的观点考虑，优选烷基的碳原子数为4～15左右的伯烷基单胺。另外，该伯烷基单胺的使用量也没有特别限定，相对于(a1)成分的末端酸酐基1摩尔，通常为约0.8摩尔～约1.2摩尔，优选为约0.9摩尔～约1.1摩尔。
本发明的树脂组合物中，可以含有上述(a1)成分以外的聚酰亚胺(a2)(以下，也称为(a2)成分)。
(a2)成分只要是上述(a1)成分以外的聚酰亚胺则可以使用各种公知的物质，优选可以列举使包含上述(a1)成分和/或游离羧酸的含量为1重量％以上的芳香族四羧酸二酐(a1’)(以下，也称为(a1’)成分)以及上述(a2)成分和/或非氢化二聚二胺(a2’)(以下，也称为(a2’)成分)的单体组(2)(以下，也称为(2)成分)反应而形成的聚酰亚胺(其中，排除相当于上述(a1)成分的聚酰亚胺)。
作为(a1’)成分，只要是上述芳香族四羧酸二酐中上述游离羧酸的含量为1重量％以上的成分，则可以没有特别限制地使用各种公知的物质。另外，也可以将在上述(a1)成分中以使其含量为1重量％以上的方式组合有上述游离羧酸的物质作为(a1’)成分使用。从维持本发明的胶粘剂的胶粘力并且提高其低介电特性的观点考虑，该(a1’)成分中的该游离羧酸的含量的上限值通常为5重量％以下。
作为(a2’)成分，可以列举例如上述日本特开平9-12712号公报等中记载的成分，作为市售品，可以例示例如バ－サミン551(basf日本株式会社制造)、priamine1074(禾大日本株式会社制造)。
(2)成分中，也可以含有(a3)成分。作为(a3)成分，可以列举各种公知的二氨基聚硅氧烷，例如，可以例示α,ω-双(2-氨基乙基)聚二甲基硅氧烷、α,ω-双(3-氨基丙基)聚二甲基硅氧烷、α,ω-双(4-氨基丁基)聚二甲基硅氧烷、α,ω-双(5-氨基戊基)聚二甲基硅氧烷、α,ω-双[3-(2-氨基苯基)丙基]聚二甲基硅氧烷、α,ω-双[3-(4-氨基苯基)丙基]聚二甲基硅氧烷等。
以下，示出(2)成分中的原料的组合的代表例。
i.(a1)成分、(a2)成分和(a3)成分
ii.(a1)成分和(a2’)成分
iii.(a1)成分、(a2’)成分和(a3)成分
iv.(a1’)成分和(a2)成分
v.(a1’)成分、(a2)成分和(a3)成分
vi.(a1’)成分和(a2’)成分
vii.(a1’)成分、(a2’)成分和(a3)成分
viii.(a1)成分、(a2)成分和(a4)成分
iv.(a1’)成分、(a2)成分和(a4)成分
x.(a1)成分、(a2’)成分和(a4)成分
(2)成分中的(a1)成分和/或(a1’)成分与(a2)成分和/或(a2’)成分的摩尔比[(a1、a1’)/(a2、a2’)]没有特别限定，通常为约1～约1.5，优选为约1～约1.2。
另外，在(2)成分中含有(a3)成分的情况下，其使用量也没有特别限定，通常，在将全部二胺成分设为100摩尔％的情况下，为约0.1摩尔％～约5.0摩尔％。
需要说明的是，(2)成分中，也可以含有(a4)成分。这种情况下，(a4)成分的使用量没有特别限定，在将全部二胺成分设为100摩尔％的情况下，通常低于40摩尔％。
(a2)成分的制造方法依照(a1)成分的制造方法。(a2)成分的酰亚胺闭环率也没有特别限定，通常为70％以上，优选为85～100％。
(a2)成分的物性没有特别限定，从胶粘力和低介电特性的平衡的观点考虑，通常，数均分子量(是指通过凝胶渗透色谱法得到的聚苯乙烯换算值，以下同样)为约5000～约50000、优选为约7000～约30000，玻璃化转变温度(jis-k7121)为约30℃～约160℃、优选为约40℃～约140℃。另外，(a2)成分的末端酸酐基的浓度也没有特别限定，通常为约2000eq/g～约40000eq/g，优选为约3000eq/g～约20000eq/g。
需要说明的是，(a2)成分可以将其分子末端利用上述伯烷基单胺进行改性(密封)。
(a1)成分与(a2)成分的固体成分重量比[(a1)/(a2)]没有特别限定，含有两者的组合物的固化物的介电特性特别低的观点考虑，通常为30/70～90/10左右，优选为40/60～99/1左右。
本发明的树脂组合物中，可以进一步含有交联剂(b)(以下，也称为(b)成分)。
作为(b)成分，可以没有特别限制地使用各种公知的交联剂，可以列举例如多环氧化合物(b1)(以下，也称为(b1)成分)、聚苯醚化合物(b2)(以下，也称为(b2)成分)、和除此以外的交联剂(以下，也称为(b3)成分)。其中，优选(b1)成分和/或(b2)成分。
作为(b1)成分，可以列举例如苯酚酚醛清漆型环氧化合物、甲酚酚醛清漆型环氧化合物、双酚a型环氧化合物、双酚f型环氧化合物、双酚s型环氧化合物、氢化双酚a型环氧化合物、氢化双酚f型环氧化合物、芪型环氧化合物、含三嗪骨架的环氧化合物、含芴骨架的环氧化合物、线性脂肪族环氧化合物、脂环式环氧化合物、缩水甘油胺型环氧化合物、三酚基甲烷型环氧化合物、烷基改性三酚基甲烷型环氧化合物、联苯型环氧化合物、含双环戊二烯骨架的环氧化合物、含萘骨架的环氧化合物、芳基亚烷基型环氧化合物、四缩水甘油基苯二甲基二胺、将这些环氧化合物利用二聚酸改性而成的改性环氧化合物、二聚酸二缩水甘油基酯等，可以将两种以上进行组合。另外，作为市售品，可以列举例如三菱化学株式会社制造的“jer828”、“jer834”、“jer807”、“jer630”、新日铁化学株式会社制造的“st-3000”、大赛璐化学工业株式会社制造的“セロキサイド2021p”、新日铁化学株式会社制造的“yd-172-x75”等。
(b1)成分中，从相溶性、耐热性的观点考虑，更优选下述结构的四缩水甘油基苯二甲基二胺，可以使用例如三菱瓦斯化学株式会社制造的“tetrad-x”等市售品。
(式中，z1表示亚苯基或亚环己基)
需要说明的是，在使用(b1)成分的情况下，可以组合使用各种公知的环氧化合物用固化剂。具体而言，可以列举例如琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、马来酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、3-甲基六氢邻苯二甲酸酐、4-甲基六氢邻苯二甲酸酐、或者4-甲基六氢邻苯二甲酸酐与六氢邻苯二甲酸酐的混合物、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、降冰片烷-2,3-二羧酸酐、甲基降冰片烷-2,3-二羧酸酐、甲基环己烯二羧酸酐、3-十二碳烯基琥珀酸酐、辛烯基琥珀酸酐等酸酐类固化剂；双氰胺(dicy)、芳香族二胺(商品名“lonzacurem-dea”、“lonzacurem-detda”等，均为龙沙日本株式会社制造)、脂肪族胺等胺类固化剂；苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、双酚a型酚醛清漆树脂、三嗪改性苯酚酚醛清漆树脂、含酚羟基的磷腈(大塚化学株式会社制造的商品名“sph-100”等)等酚类固化剂、环状磷腈类化合物、马来酸改性松香或其氢化物等松香类交联剂等，可以将两种以上进行组合。其中，优选酚类固化剂、特别是含酚羟基的磷腈类固化剂。这些固化剂的使用量没有特别限制，在将本发明的胶粘剂的固体成分设为100重量％的情况下，通常为约0.1重量％～约120重量％，优选为约10重量％～约40重量％。
另外，在使用(b1)成分的情况下，也可以使用固化催化剂。具体而言，可以列举例如：1,8-二氮杂-二环[5.4.0]十一碳烯-7、三乙二胺、苄基二甲基胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、三(二甲基氨基甲基)苯酚等叔胺类；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑等咪唑类；三丁基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、二苯基膦、苯基膦等有机膦类；四苯基
作为(b2)成分，可以没有特别限制地使用各种公知的聚苯醚化合物。具体而言，优选下述通式所示的聚苯醚化合物。
(式中，z2表示碳原子数1～3的亚烷基或单键，m表示0～20，n表示0～20，m与n的合计表示1～30)
(b2)成分的物性没有特别限定，从胶粘力和低介电特性的观点考虑，通常，优选末端羟基浓度为约900μmol/g～约2500μmol/g、和数均分子量为约800～约2000。
作为(b3)成分，可以列举例如选自由苯并
作为上述苯并
作为上述双马来酰亚胺化合物，可以列举例如4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、间亚苯基双马来酰亚胺、双酚a二苯基醚双马来酰亚胺、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、4-甲基-1,3-亚苯基双马来酰亚胺、1,6’-双马来酰亚胺-(2,2,4-三甲基)己烷、4,4’-二苯基醚双马来酰亚胺、4,4’-二苯基砜双马来酰亚胺等，可以将两种以上进行组合。另外，作为市售品，可以列举例如jfe化学株式会社制造的“baf-bmi”等。
作为上述氰酸酯化合物，可以列举例如2-烯丙基苯酚氰酸酯、4-甲氧基苯酚氰酸酯、2,2-双(4-氰氧基苯酚)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、双酚a氰酸酯、二烯丙基双酚a氰酸酯、4-苯基苯酚氰酸酯、1,1,1-三(4-氰氧基苯基)乙烷、4-枯基苯酚氰酸酯、1,1-双(4-氰氧基苯基)乙烷、4,4’-双酚氰酸酯和2,2-双(4-氰氧基苯基)丙烷等，可以将两种以上进行组合。另外，作为市售品，可以列举例如“primasetbtp-6020s(龙沙日本株式会社制造)”、“cytesterta(三菱瓦斯化学株式会社制造)”等。
(b)成分的使用量没有特别限定，相对于(a1)成分和(a2)成分(以下，有时将两者统称为(a)成分)的合计100重量份，通常为约3重量份～约30重量份，优选为约5重量份～约25重量份。
本发明的树脂组合物中，可以含有有机溶剂(c)(以下，也称为(c)成分)。
作为(c)成分，可以没有特别限制地使用各种公知的溶剂。作为具体例，可以列举例如n-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、n-甲基己内酰胺、三乙二醇二甲醚(methyltriglyme)、二乙二醇二甲醚(methyldiglyme)等非质子性极性溶剂、环己酮、甲基环己烷等脂环式溶剂、甲醇、乙醇、丙醇、苄醇、甲酚等醇类溶剂、甲苯等芳香族类溶剂等，可以将两种以上进行组合。其中，特别是从低介电特性的观点考虑，优选芳香族类溶剂。
(c)成分的使用量没有特别限定，通常，相对于(a)成分100重量份，为约0.1重量份～约10重量份，优选为约1重量份～约5重量份。
本发明的树脂组合物中，可以进一步含有通式：q-si(r1)a(or2)3-a(式中，q表示含有与酸酐基反应的官能团的基团，r1表示氢或碳原子数1～8的烃基，r2表示碳原子数1～8的烃基，a表示0、1或2)所示的反应性烷氧基甲硅烷基化合物(d)(以下，也称为(d)成分)。作为q中含有的反应性官能团，可以列举氨基、环氧基和硫醇基等。
利用(d)成分，能够维持本发明的胶粘剂的固化层的低介电特性并且调节其熔融粘度。结果，能够提高该固化层与基材的界面密合力(所谓锚固效果)，并且能够抑制从该基材端部产生的该固化层的渗出(以下，有时将该操作称为流量控制)。
作为q中的官能团为氨基的化合物，可以列举例如n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷和3-酰脲基丙基三烷氧基硅烷等。
作为q中的官能团为环氧基的化合物，可以列举例如2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷和3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等。
作为q中的官能团为硫醇基的化合物，可以列举例如3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷和3-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷等。
作为(d)成分，从与(a)成分的末端酸酐基快速反应并且上述流量控制的效果良好的观点考虑，优选q中的官能团为氨基的化合物。
(d)成分的使用量没有特别限定，通常，相对于(a)成分100重量份，为约0.01重量份～约5重量份，优选为约0.1重量份～约3重量份。
本发明的胶粘剂包含树脂组合物，可以将该树脂组合物直接使用，也可以根据需要配合上述开环酯化反应催化剂、脱水剂、增塑剂、耐候剂、抗氧化剂、热稳定剂、润滑剂、抗静电剂、增白剂、着色剂、导电剂、脱模剂、表面处理剂、粘度调节剂、磷系阻燃剂、阻燃填料、硅填料、氟填料等添加剂、或者稀释溶剂。
本发明的膜状胶粘材料是使本发明的胶粘剂利用各种公知的手段进行固化而得到的材料。具体而言，可以列举例如通过将该胶粘剂涂布到各种支撑体上并进行加热、使(c)成分挥发而固化后、从该支撑体上剥离而得到的材料，该材料可以作为膜状胶粘材料利用。另外，涂布手段没有特别限定，可以列举帘涂机、辊涂机、层压机等。另外，涂布层的厚度也没有特别限定，干燥后的厚度通常为约1μm～约100μm，优选为约3μm～约50μm的范围。
本发明的胶粘片是以上述固化物作为胶粘层的物品。具体而言，由上述固化物和各种公知的片基材构成，作为该片基材，可以列举例如聚酯、聚酰亚胺、聚酰亚胺-二氧化硅杂化物、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚苯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、由对苯二甲酸乙二醇酯、苯酚、邻苯二甲酸、羟基萘甲酸等与对羟基苯甲酸得到的芳香族类聚酯树脂(所谓的液晶聚合物；株式会社可乐丽制造的“ベクスター”等)等塑料膜。该胶粘层的厚度也没有特别限定，通常为约1μm～约100μm，优选为约3μm～约50μm的范围。
本发明的多层布线板是使用选自由上述聚酰亚胺类胶粘剂、上述膜状胶粘材料和上述胶粘片组成的组中的至少一种而得到的物品。具体而言，可以通过如下方法得到：使用上述材料在作为芯基材的印刷布线板的至少一个面上形成胶粘层，并在其上层叠其他印刷布线板或印刷电路板，然后在加热和加压下进行压接。加热温度、压接时间和压力没有特别限定，通常为约70℃～约200℃、约1分钟～约3小时、约0.5mpa～约20mpa。
本发明的带树脂的铜箔是使用选自由上述聚酰亚胺类胶粘剂、上述膜状胶粘材料和上述胶粘片组成的组中的至少一种在铜箔上形成胶粘层而形成的物品。作为该铜箔，可以列举例如压延铜箔、电解铜箔，可以实施了各种表面处理(粗化、防锈化等)。另外，该铜箔的厚度没有特别限定，通常为约1μm～约100μm，优选为约2μm～约38μm。该带树脂的铜箔的胶粘层可以为未固化的胶粘层，另外也可以为在加热下部分固化或完全固化的胶粘层。部分固化的胶粘层处于被称为所谓b阶段的状态。另外，胶粘层的厚度也没有特别限定，通常为约0.5μm～约30μm。另外，也可以在所得到的带树脂的铜箔的胶粘面上进一步贴合铜箔而制成两面带树脂的铜箔。
本发明的覆铜层叠板是将本发明的带树脂的铜箔与铜箔或绝缘性片贴合而成的物品，也被称为ccl(coppercladlaminate)。具体而言是将本发明的带树脂的铜箔在加热下压接到各种公知的绝缘性片的至少单面或两面而得到的物品。另外，在单面的情况下，可以在另一个面上压接与本发明的带树脂的铜箔不同的材料。另外，该覆铜层叠板中的带树脂的铜箔和绝缘片的张数没有特别限制。另外，作为该绝缘性片，优选预浸料。预浸料是指在玻璃布等增强材料中浸渗树脂并使其固化至b阶段而得到的片状材料(jisc5603)，作为该树脂，通常使用聚酰亚胺、酚醛树脂、环氧树脂、聚酯树脂、液晶聚合物、芳族聚酰胺树脂等绝缘性树脂。另外，该预浸料的厚度没有特别限定，通常为约20μm～约500μm。另外，加热、压接条件没有特别限定，通常为约150℃～约280℃、和约0.5mpa～约20mpa。
本发明的印刷布线板是在上述覆铜层叠板的铜箔面形成电路图案而得到的物品。作为图案化手段，可以列举例如减成法、半加成法。作为半加成法，可以列举例如如下方法：在本发明的覆铜层叠板的铜箔面上利用抗蚀剂膜进行图案化后，进行电解镀铜，除去抗蚀剂，并利用碱液进行蚀刻。另外，该印刷布线板中的电路图案层的厚度没有特别限定。另外，也可以通过将该印刷布线板作为芯基材、在其上层叠相同的印刷布线板或者其他公知的印刷布线板或印刷电路板而得到多层基板。层叠时，不仅可以使用本发明的聚酰亚胺类胶粘剂，也可以使用其他公知的聚酰亚胺类胶粘剂。另外，多层基板中的层叠数没有特别限定。另外，每次层叠时可以插设通孔，对内部进行镀覆处理。
[实施例]
以下，通过实施例和比较例对本发明具体地进行说明，但本发明的范围不受这些例子的限定。另外，各例中，只要没有特别声明，份和％为重量基准。
制造例1
在具备搅拌机、分水器、温度计和氮气导入管的反应容器中投入市售的芳香族四羧酸二酐(商品名“btda-up”，エボニック日本株式会社制造；3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐的含量为99.9％以上)210.0g、环己酮1008.0g、甲基环己烷201.6g，将溶液加热至60℃。接着，滴加氢化二聚二胺(商品名“priamine1075”，禾大日本株式会社制造)341.7g，然后，在140℃下用10小时进行酰亚胺化反应，由此得到软化点为约80℃和重均分子量为约35000的聚酰亚胺树脂(a1-1)的溶液(不挥发成分30.0％)。需要说明的是，酸成分/胺成分的摩尔比为1.03。
制造例2
在与制造例1同样的反应容器中投入市售的芳香族四羧酸二酐(商品名“bisda2000”，sabic日本合同会社制造；4,4’-[丙烷-2,2-二基双(1,4-亚苯基氧基)]双邻苯二甲酸二酐的含量为99.5％以上)60.0g、环己酮165.0g、甲基环己烷27.5g，将溶液加热至60℃。接着，滴加59.3g的priamine1075，然后，在140℃下用10小时进行酰亚胺化反应，由此得到软化点为约90℃和重均分子量为约30000的聚酰亚胺树脂(a1-2)的溶液(不挥发成分31.9％)。需要说明的是，酸成分/胺成分的摩尔比为1.05。
比较例制造例1
在与制造例1同样的反应容器中投入市售的芳香族四羧酸二酐(商品名“bisda-1000”，sabic日本合同会社制造；4,4’-[丙烷-2,2-二基双(1,4-亚苯基氧基)]双邻苯二甲酸二酐的含量为98.0％)65.0g、环己酮266.5g、甲基环己烷44.4g，将溶液加热至60℃。接着，滴加43.7g的priamine1075和5.4g的1,3-双氨基甲基环己烷，然后，在140℃下用10小时进行酰亚胺化反应，由此得到软化点为约100℃和重均分子量为约30000的聚酰亚胺树脂(a2-1)的溶液(不挥发成分29.2％)。需要说明的是，酸成分/胺成分的摩尔比为1.05。
比较例制造例2
在与制造例1同样的反应容器中投入市售的芳香族四羧酸二酐(商品名“btda-pf”，エボニック日本株式会社制造；3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐的含量为98％)200.0g、环己酮960.0g、甲基环己烷192.0g，将溶液加热至60℃。接着，滴加319.2g的priamine1075，然后，在140℃下用10小时进行酰亚胺化反应，由此得到软化点为约80℃和重均分子量为约25000的聚酰亚胺树脂(a2-2)的溶液(不挥发成分29.8％)。需要说明的是，酸成分/胺成分的摩尔比为1.05。
比较例制造例3
在与制造例1同样的反应容器中投入btda-pf190.0g、环己酮277.5g、甲基环己烷182.4g，将溶液加热至60℃。接着，滴加277.5g的priamine1075和23.8g的市售的聚二甲基硅氧烷(商品名“kf-8010”，信越化学工业株式会社制造)，然后，在140℃下用10小时进行酰亚胺化反应，由此得到软化点为约70℃和重均分子量为约15000的聚酰亚胺树脂(a2-3)的溶液(不挥发成分29.8％)。需要说明的是，酸成分/胺成分的摩尔比为1.09。
比较例制造例4
在与制造例1同样的反应容器中投入btda-up190.0g、环己酮912.0g、甲基环己烷182.4g，将溶液加热至60℃。接着，滴加476.0g的kf-8010，然后，在140℃下用10小时进行酰亚胺化反应，由此得到软化点为约20℃和重均分子量为约35000的聚酰亚胺树脂(a2-4)的溶液(不挥发成分36.7％)。需要说明的是，酸成分/胺成分的摩尔比为1.09。
比较例制造例5
在与制造例1同样的反应容器中投入btda-up200.0g、环己酮960.0g、甲基环己烷192.0g，将溶液加热至60℃。接着，滴加市售的非氢化二聚二胺(商品名“priamine1074”，禾大日本株式会社制造)319.2g，然后，在140℃下用10小时进行酰亚胺化反应，由此得到软化点为约70℃和重均分子量为约25000的聚酰亚胺(a2-5)的溶液(不挥发成分29.8％)。需要说明的是，酸成分/胺成分的摩尔比为1.05。
比较例制造例6
在与制造例1同样的反应容器中投入bisda-1000200.0g、环己酮700.0g、甲基环己烷175.0g，将溶液加热至60℃。接着，滴加市售的氢化二聚二胺(商品名“priamine1075”，禾大日本株式会社制造)190.5g，然后，在140℃下用10小时进行酰亚胺化反应，由此得到软化点为约80℃和重均分子量为约35000的聚酰亚胺(a2-6)的溶液(不挥发成分29.9％)。需要说明的是，酸成分/胺成分的摩尔比为1.09。
<聚酰亚胺树脂覆膜的相对介电常数和介质损耗角正切的测定>
将制造例和比较制造例的聚酰亚胺溶液分别涂布到ナフロンptfe带tombono.9001(ニチアス株式会社)上，在室温下干燥12小时，然后，在200℃使其固化1小时，由此得到膜厚为50μm的固化物片。接着，对于该固化物片，依据jisc2565，使用市售的介电常数测定装置(空腔共振器型、エーイーティー制造)测定10ghz下的相对介电常数(dk)和介质损耗角正切(df)。将结果示于表1中。
[表1]
实施例1
将(a1-1)成分的溶液100.00g、作为(b)成分的四缩水甘油基苯二甲基二胺(商品名“tetrad-x”，三菱瓦斯化学株式会社制造)1.67g和含羟基的聚苯醚(商品名“sa90”，sabic株式会社制造)1.67g、作为(c)成分的甲苯7.87g、以及作为(d)成分的市售的含氨基的硅烷偶联剂(商品名“kbm603”，信越化学工业株式会社制造；n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷)0.07g混合，得到不挥发成分为30.0％的树脂组合物(胶粘剂)。
实施例2
将(a1-2)成分的溶液100.00g、tetrad-x1.78g和sa901.78g、甲苯14.78g、以及kbm6030.07g混合，得到不挥发成分为30.0％的树脂组合物(胶粘剂)。
实施例3
将(a1-1)成分的溶液100.00g和(a2-3)成分的溶液25.17g、tetrad-x2.09g和sa902.09g、甲苯9.59g、以及kbm6030.08g混合，得到不挥发成分为30.0％的树脂组合物(胶粘剂)。
实施例4
将(a1-1)成分的溶液100.00g和(a2-3)成分的溶液25.17g、tetrad-x3.32g和sa903.32g、甲苯15.32g、以及kbm6030.09g混合，得到不挥发成分为30.0％的树脂组合物(胶粘剂)。
实施例5
将(a1-2)成分的溶液100.00g和(a2-3)成分的溶液26.76g、tetrad-x2.21g和sa902.21g、甲苯16.58g、以及kbm6030.08g混合，得到不挥发成分为30.0％的树脂组合物(胶粘剂)。
实施例6
将(a1-1)成分的溶液30.00g、(a2-1)成分的溶液30.82g和(a2-3)成分的溶液15.10g、市售的多官能系环氧树脂(商品名“jer630”，三菱化学株式会社制造；n,n-二缩水甘油基-4-缩水甘油基氧基苯胺)1.20g和苯酚酚醛清漆树脂(商品名“t759”，荒川化学工业株式会社制造)1.30g、甲苯3.81g、甲乙酮1.30g以及kbm6030.05g混合，得到不挥发成分为30.0％的树脂组合物(胶粘剂)。
实施例7
将(a1-1)成分的溶液30.00g、(a2-1)成分的溶液30.82g和(a2-3)成分的溶液15.10g、jer6300.57g和t7590.62g、甲苯1.33g、甲乙酮0.62g以及kbm6030.05g混合，得到不挥发成分为30.0％的树脂组合物(胶粘剂)。
实施例8
将(a1-1)成分的溶液100.00g、tetrad-x1.67g、甲苯3.90g混合，得到不挥发成分为30.0％的树脂组合物(胶粘剂)。
实施例9
将(a1-1)成分的溶液30.00g、(a2-1)成分的溶液30.82g和(a2-6)成分的溶液15.05g、jer6300.57g和t7590.62g、甲苯1.37g、甲乙酮0.62g以及kbm6030.05g混合，得到不挥发成分为30.0％的树脂组合物(胶粘剂)。
实施例10
将(a1-1)成分的溶液30.00g、(a2-1)成分的溶液30.82g和(a2-6)成分的溶液15.05g、jer6303.30g和bis-a型氰酸酯(商品名“cytesterta”，三菱瓦斯化学株式会社制造)2.34g、甲苯8.96g、甲乙酮3.51g以及kbm6030.05g混合，得到不挥发成分为30.0％的树脂组合物(胶粘剂)。
实施例11
将(a1-1)成分的溶液30.00g、(a2-1)成分的溶液30.82g和(a2-6)成分的溶液15.05g、jer6300.70g和cytesterta0.49g、甲苯1.39g、甲乙酮0.74g以及kbm6030.05g混合，得到不挥发成分为30.0％的树脂组合物(胶粘剂)。
实施例12
将(a1-1)成分的溶液100.00g和(a2-3)成分的溶液25.17g、tetrad-x0.58g和sa900.58g、甲苯2.54g、以及kbm6030.08g混合，得到不挥发成分为30.0％的树脂组合物(胶粘剂)。
比较例1
将(a2-2)成分的溶液100.00g、tetrad-x1.65g和sa901.65g、甲苯7.05g、以及kbm6030.07g混合，得到不挥发成分为30.0％的树脂组合物(胶粘剂)。
比较例2
将(a2-3)成分的溶液100.00g、tetrad-x1.65g和sa901.65g、甲苯7.05g、以及kbm6030.07g混合，得到不挥发成分为30.0％的树脂组合物(胶粘剂)。
比较例3
将(a1-1)成分的溶液20.00g和(a2-3)成分80.54g、tetrad-x1.67g和sa901.67g、甲苯7.47g、以及kbm6030.07g混合，得到不挥发成分为30.0％的树脂组合物(胶粘剂)。
比较例4
将(a1-1)成分的溶液100.00g和(a2-3)成分25.17g、tetrad-x6.26g和sa906.26g、甲苯29.00g、以及kbm6030.09g混合，得到不挥发成分为30.0％的树脂组合物(胶粘剂)。
比较例5
将(a1-1)成分的溶液100.00g和(a2-3)成分25.17g、tetrad-x0.19g和sa900.19g、甲苯0.71g、以及kbm6030.08g混合，得到不挥发成分为30.0％的树脂组合物(胶粘剂)。
比较例6
将(a2-4)成分的溶液100.00g、tetrad-x2.04g和sa902.04g、甲苯32.04g、以及kbm6030.08g混合，得到不挥发成分为30.0％的树脂组合物(胶粘剂)。
比较例7
将(a2-5)成分的溶液100.00g、tetrad-x1.66g和sa901.66g、甲苯7.26g、以及kbm6030.07g混合，得到不挥发成分为30.0％的树脂组合物(胶粘剂)。
<胶粘片的制作>
将实施例1的胶粘剂以使干燥后的厚度为10μm的方式利用间隙涂布机涂布到支撑片(商品名“カプトン100en”，东丽-杜邦株式会社制造；膜厚25μm；热膨胀系数：15ppm/℃)上，然后，在180℃下干燥3分钟，由此得到胶粘片。对于其他实施例和比较例的胶粘剂，也同样地得到胶粘片。
接着，将厚度为18μm的电解铜箔(商品名“f2-ws”，古河铜箔株式会社制造)的镜面侧重叠到各胶粘片的胶粘面上，在压力1mpa、180℃和30分钟的条件下进行加热压制，由此制作层叠体。对于比较例1的胶粘剂，也同样地得到层叠体。
<胶粘层的相对介电常数和介质损耗角正切的测定>
将实施例和比较例的胶粘剂约7g分别注入到氟树脂pfa平皿(直径75mm，株式会社相互理化学硝子制作所制造)，在30℃×10小时、70℃×10小时、100℃×6小时、120℃×6小时、150℃×6小时、180℃×12小时的条件下使其固化，由此得到膜厚为约300μm的固化物片。接着，对于该固化物片，依据jisc2565，使用市售的介电常数测定装置(空腔共振器型、エーイーティー制造)测定10ghz下的相对介电常数(dk)和介质损耗角正切(df)。
<胶粘性试验>
对于实施例和比较例的各层叠体，依据jisc-6481(柔性印刷布线板用覆铜层叠板试验方法)测定剥离强度(n/cm)。
<钎焊耐热试验>
对于实施例和比较例的各层叠体，在固化后，以使铜箔侧在下的方式在288℃的钎焊浴中漂浮30秒，确认有无外观变化。将无变化的情况记作○，将有发泡、鼓起的情况记作×。
[表2]
<粘合片的制作>
将实施例1的胶粘剂以使干燥后的厚度为约25μm的方式利用间隙涂布机涂布到脱模膜(商品名“wh52-p25cm(白)”，サンエ－化研株式会社制造)上，然后，在150℃下干燥5分钟，由此得到粘合片。对于其他实施例和比较例的胶粘剂，也同样地得到粘合片。
<印刷布线板的制作>
在实施例1的覆铜层叠板的两面的铜箔上形成线宽/线距＝0.2/0.2(mm)的抗蚀剂图案，将所得物浸渍于浓度为40％的氯化铁水溶液中，由此进行蚀刻，形成铜电路。这样，得到印刷布线板。
<多层布线板的制作>
以所得到的印刷布线板作为芯材，在其两面重叠实施例1的带树脂的铜箔，在压力4.5mpa、200℃和30分钟的条件下进行压接，在所得物的外层的未处理铜箔上形成线宽/线距＝0.2/0.2(mm)的抗蚀剂图案。接着，将所得到的基板通过浸渍于浓度为40％的氯化铁水溶液中来进行蚀刻，由此形成铜电路。在该形成有铜电路的表层上重叠上述胶粘片，在压力1mpa、180℃和30分钟的条件下进行加热压制，由此进行层叠。这样，得到具备4个电路图案层的多层布线板。
<印刷布线板的制作2>
在实施例1的单面覆铜层叠板的铜箔上形成线宽/线距＝0.2/0.2(mm)的抗蚀剂图案，将所得物浸渍于浓度为40％的氯化铁水溶液中，由此进行蚀刻，形成铜电路。准备相同的印刷布线板，在没有铜电路的基材侧之间夹入上述粘合片，在压力1mpa、180℃和30分钟的条件下进行加热压制，由此进行层叠。然后，在层叠体的形成有铜电路的表层上重叠上述胶粘片，在压力1mpa、180℃和30分钟的条件下进行加热压制，由此进行层叠。这样，得到具备4个电路图案层的多层布线板。
对于其他实施例的胶粘剂，也通过同样的方法得到印刷布线板和多层布线板。