本发明涉及润滑油领域，尤其涉及一种低粘度聚酯的制备方法。
背景技术：
聚酯是由多元醇和多元酸酯化缩合而成，是大分子主链上含有酯键的一大类高聚物的总称。聚酯在合成纤维、化工纺织和高分子塑料行业中有着广泛的运用，特别适用于涂饰钢材、木材、织物和聚氯乙烯(pvc)地板砖表面，以增强耐污染、耐磨损、耐溶剂、耐水抽出和防止吸水膨胀的性能。当聚酯分子量较小时，在加工过程中挥发性高，易被水、油和溶剂抽出。聚酯中的邻苯二甲酸酯类作为pvc主增塑剂应用于医疗器械、儿童玩具和食品包装材料会诱发致癌，严重威胁到了人类的健康。因此，聚酯可向着高分子量、功能化、无毒以及环境友好的方向发展，而耐热性和耐久性均很好的聚酯产品未来市场前景更为广阔。
由于聚合反应具有可逆、平衡和逐步性特征，现有的聚酯制备工艺需要不断提高反应温度和降低体系压力，同时，制得的低粘度聚酯醚化现象严重，相容性不佳，久置和高温都容易使得聚酯粘度明显变小，蒸发度明显变大，严重影响了聚酯产品的性能和使用寿命。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种低粘度聚酯的制备方法，制得的低粘度聚酯与冷冻剂有很好的相容性，挥发性低，耐老化性能和耐高温性能优异。
本发明提供了一种低粘度聚酯的制备方法，包括以下步骤：
a)将饱和二元酸、多元醇和催化剂混合，在160～180℃，真空度为-0.04～-0.06mpa下进行酯化反应，得到酯化产物；
b)将酯化产物与稳定剂混合，在220～230℃，真空度不大于-0.093mpa下进行缩聚反应，得到低粘度聚酯。
优选的，所述饱和二元酸选自己二酸、壬二酸和癸二酸中的一种或几种。
优选的，所述多元醇选自1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和双季戊四醇中的一种或几种。
优选的，所述催化剂选自硫催化剂、金属催化剂和固体酸催化剂中的一种或几种。
优选的，所述饱和二元酸和所述多元醇的摩尔比为1：1.5～2.5。
优选的，步骤a)中，所述催化剂在所述混合得到的混合物中的质量分数为0.05％～0.5％。
优选的，所述酯化反应的时间为6～10h。
优选的，所述稳定剂选自亚磷酸三苯酯、n,n'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯和己二醇[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯中的一种或几种。
优选的，步骤b)中，所述稳定剂在所述混合得到的混合物中的质量分数为0.1％～1％。
优选的，所述缩聚反应的时间为1～2h。
本发明提供了一种低粘度聚酯的制备方法，包括以下步骤：a)将饱和二元酸、多元醇和催化剂混合，在160～180℃，真空度为-0.04～-0.06mpa下进行酯化反应，得到酯化产物；b)将酯化产物与稳定剂混合，在220～230℃，真空度不大于-0.093mpa下进行缩聚反应，得到低粘度聚酯。本发明通过两阶温度反应，获得了整体结构更为稳定的低粘度聚酯，挥发性低，久置和高温对聚酯的粘度大小和蒸发度大小影响不大，耐老化性能和耐高温性能优异。同时，制得的低粘度聚酯不溶于水，与冷冻剂有很好的相容性。另外，本发明公开的制备方法无需不断提高反应温度和降低体系压力，操作更为简单易行。
实验结果表明，本发明制备的聚酯闪点大于250℃，挥发性较低。蒸发度(205℃，180h)(gb/t7325)小于5％，铜片腐蚀(100℃，24h)1级。经储存安定性分析可知，4个月前后，100℃下的运动粘度相差并不大。通过润滑脂考察都能达到抗水溶液性能(sh/t0453)和抗水-乙醇性(sh/t0453)的要求。抗燃料性(sh/t0011-90)性能溶解度小于5％。在制冷剂f113相容性的考察中，液相清澈，相容性优异。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种低粘度聚酯的制备方法，包括以下步骤：
a)将饱和二元酸、多元醇和催化剂混合，在160～180℃，真空度为-0.04～-0.06mpa下进行酯化反应，得到酯化产物；
b)将酯化产物与稳定剂混合，在220～230℃，真空度不大于-0.093mpa下进行缩聚反应，得到低粘度聚酯。
本发明对所述饱和二元酸并无特殊的限制，优选为己二酸、壬二酸和癸二酸中的一种或几种。本发明对所述多元醇并无特殊的限制，优选为二元醇和双季戊四醇中的一种或几种，更优选为1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和双季戊四醇中的一种或几种。在本发明中，所述饱和二元酸和所述多元醇的摩尔比优选为1：1.5～2.5；在本发明的某些实施例中，所述饱和二元酸和所述多元醇的摩尔比为1：2。
在本发明中，所述催化剂优选为硫催化剂、金属催化剂和固体酸催化剂中的一种或几种，更优选为浓硫酸、锡类化合物和钛酸四丁酯中的一种或几种。
本发明将饱和二元酸、多元醇和催化剂混合，得到第一混合物，所述催化剂在所述混合得到的第一混合物中的质量分数优选为0.05％～0.5％，更优选为0.05％～0.1％。在本发明的某些实施例中，所述催化剂在所述混合物中的质量分数为0.1％。
本发明将所述第一混合物进行酯化反应，得到酯化产物。所述酯化反应的温度为160～180℃。在本发明的某些实施例中，所述酯化反应的温度为160℃、170℃或180℃。所述酯化反应的时间优选为6～10h，在本发明的某些实施例中，所述酯化反应的时间为6～8h、7～9h或8～10h。所述酯化反应时，酯化反应体系的真空度为-0.04～-0.06mpa，优选为-0.05～-0.06mpa。在本发明的某些实施例中，所述酯化反应体系的真空度为-0.05mpa或-0.06mpa。
得到酯化产物后，本发明将酯化产物与稳定剂混合，得到第二混合物。在本发明中，所述稳定剂选自亚磷酸三苯酯、n,n'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯和己二醇[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯中的一种或几种。在本发明的某些实施例中，选用亚磷酸三苯酯作为稳定剂。所述稳定剂在所述混合得到的第二混合物中的质量分数优选为0.1％～1％，更优选为0.2％～0.6％；在本发明的某些实施例中，所述稳定剂在所述混合得到的第二混合物中的质量分数为0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％。
上述缩聚反应的温度为220～230℃，缩聚反应的时间优选为1～2h。所述缩聚反应时，缩聚反应体系的真空度不大于-0.093mpa，优选为-1mpa～-0.093mpa。在本发明的某些实施例中，所述缩聚反应体系的真空度为-0.096mpa、-0.097mpa或-0.098mpa。
本发明对上述所采用的原料的来源并无特殊的限制，可以为一般市售。
本发明对所述酯化反应和所述缩聚反应的反应容器并无特殊的限制，优选为反应釜。
本发明通过上述两阶温度反应，获得了整体结构更为稳定的低粘度聚酯，挥发性低，久置和高温对聚酯的粘度大小和蒸发度大小影响不大，耐老化性能和耐高温性能优异。同时，制得的低粘度聚酯不溶于水，与冷冻剂有很好的相容性，具有较好的抗燃性能。因而，本发明制备的聚酯可用作润滑油基础油，尤其是特种润滑油基础油。另外，本发明公开的制备方法无需不断提高反应温度和降低体系压力，操作更为简单易行。
实验结果表明，本发明制备的聚酯闪点大于250℃，挥发性较低。蒸发度(205℃，180h)(gb/t7325)小于5％，铜片腐蚀(100℃，24h)1级。经储存安定性分析可知，4个月前后，100℃下的运动粘度相差并不大。通过润滑脂考察都能达到抗水溶液性能(sh/t0453)和抗水-乙醇性(sh/t0453)的要求。抗燃料性(sh/t0011-90)性能溶解度小于5％。在制冷剂f113相容性的考察中，液相清澈，相容性优异。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种低粘度聚酯的制备方法进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将饱和二元酸(己二酸)、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇和钛酸四丁酯混合，得到第一混合物，将第一混合物加入反应釜，在160℃，真空度为-0.05mpa下酯化反应6～8h；其中，己二酸、1.2丙二醇和1.3丙二醇的摩尔比为1：1∶1，钛酸四丁酯在混合得到的第一混合物中的质量分数为0.1％。然后，将亚磷酸三苯酯与酯化反应得到的酯化产物混合，得到第二混合物，将第二混合物在220～230℃，真空度为-0.097mpa下缩聚反应1～2h，得到低粘度聚酯；所述亚磷酸三苯酯在第二混合物中的质量分数为0.5％。
经检测，得到的低粘度聚酯的酸值为2.02mgkoh/g，羟值为0.8mgkoh/g，闪点大于250℃，蒸发度(205℃，180h)(gb/t7325)小于5％，铜片腐蚀(100℃，24h)1级。100℃运动粘度为418mm2/s，在4个月后的储存安定性分析中，100℃运动粘度为411mm2/s。通过润滑脂考察都能达到抗水溶液性能(sh/t0453)和抗水-乙醇性(sh/t0453)的要求。抗燃料性(sh/t0011-90)性能溶解度小于5％。在制冷剂f113相容性的考察中，液相清澈，相容性优异。
实施例2
将饱和二元酸(己二酸、壬二酸)、1,2-丙二醇和锡类化合物混合，得到第一混合物，将第一混合物加入反应釜，在170℃，真空度为-0.06mpa下酯化反应7～9h；其中，己二酸、壬二酸和1,2-丙二醇的摩尔比为1：1：4，锡类化合物在混合得到的第一混合物中的质量分数为0.1％。然后，将亚磷酸三苯酯与酯化反应得到的酯化产物混合，得到第二混合物，将第二混合物在220～230℃，真空度为-0.096mpa下缩聚反应1～2h，得到低粘度聚酯；所述亚磷酸三苯酯在第二混合物中的质量分数为0.6％。
经检测，得到的低粘度聚酯的酸值为1.02mgkoh/g，羟值为0.6mgkoh/g，闪点大于250℃，蒸发度(205℃，180h)(gb/t7325)小于5％，铜片腐蚀(100℃，24h)1级。100℃运动粘度为436mm2/s，在4个月后的储存安定性分析中，100℃运动粘度为430mm2/s。通过润滑脂考察都能达到抗水溶液性能(sh/t0453)和抗水-乙醇性(sh/t0453)的要求。抗燃料性(sh/t0011-90)性能溶解度小于5％。在制冷剂f113相容性的考察中，液相清澈，相容性优异。
实施例3
将饱和二元酸(壬二酸)、1,4-丁二醇和浓硫酸混合，得到第一混合物，将第一混合物加入反应釜，在160℃，真空度为-0.05mpa下酯化反应8～10h；其中，壬二酸和1,4-丁二醇的摩尔比为1∶2，浓硫酸在混合得到的第一混合物中的质量分数为0.1％。然后，将亚磷酸三苯酯与酯化反应得到的酯化产物混合，得到第二混合物，将第二混合物在220～230℃，真空度为-0.098mpa下缩聚反应1～2h，得到低粘度聚酯；所述亚磷酸三苯酯在第二混合物中的质量分数为0.2％。
经检测，得到的低粘度聚酯的酸值为1.12mgkoh/g，羟值为0.42mgkoh/g，闪点大于250℃，蒸发度(205℃，180h)(gb/t7325)小于5％，铜片腐蚀(100℃，24h)1级。100℃运动粘度为396mm2/s，在4个月后的储存安定性分析中，100℃运动粘度为392mm2/s。通过润滑脂考察都能达到抗水溶液性能(sh/t0453)和抗水-乙醇性(sh/t0453)的要求。抗燃料性(sh/t0011-90)性能溶解度小于5％。在制冷剂f113相容性的考察中，液相清澈，相容性优异。
实施例4
将饱和二元酸(己二酸、癸二酸)、1,2-丙二醇和钛酸四丁酯混合，得到第一混合物，将第一混合物加入反应釜，在160℃，真空度为-0.06mpa下酯化反应7～9h；其中，己二酸、癸二酸和1,2-丙二醇的摩尔比为1∶1∶4，钛酸四丁酯在混合得到的第一混合物中的质量分数为0.1％。然后，将亚磷酸三苯酯与酯化反应得到的酯化产物混合，得到第二混合物，将第二混合物在220～230℃，真空度为-0.097mpa下缩聚反应1～2h，得到低粘度聚酯；所述亚磷酸三苯酯在第二混合物中的质量分数为0.4％。
经检测，得到的低粘度聚酯的酸值为1.52mgkoh/g，羟值为0.35mgkoh/g，闪点大于250℃，蒸发度(205℃，180h)(gb/t7325)小于5％，铜片腐蚀(100℃，24h)1级。100℃运动粘度为414mm2/s，在4个月后的储存安定性分析中，100℃运动粘度为408mm2/s。通过润滑脂考察都能达到抗水溶液性能(sh/t0453)和抗水-乙醇性(sh/t0453)的要求。抗燃料性(sh/t0011-90)性能溶解度小于5％。在制冷剂f113相容性的考察中，液相清澈，相容性优异。
实施例5
将饱和二元酸(己二酸)、1,2-丙二醇和钛酸四丁酯混合，得到第一混合物，将第一混合物加入反应釜，在160℃，真空度为-0.06mpa下酯化反应6～8h；其中，己二酸和1,2-丙二醇的摩尔比为1：2，钛酸四丁酯在混合得到的第一混合物中的质量分数为0.1％。然后，将亚磷酸三苯酯与酯化反应得到的酯化产物混合，得到第二混合物，将第二混合物在220～230℃，真空度为-0.096mpa下缩聚反应1～2h，得到低粘度聚酯；所述亚磷酸三苯酯在第二混合物中的质量分数为0.3％。
经检测，得到的低粘度聚酯的酸值为1.72mgkoh/g，羟值为0.45mgkoh/g，闪点大于250℃，蒸发度(205℃，180h)(gb/t7325)小于5％，铜片腐蚀(100℃，24h)1级。100℃运动粘度为431mm2/s，在4个月后的储存安定性分析中，100℃运动粘度为426mm2/s。通过润滑脂考察都能达到抗水溶液性能(sh/t0453)和抗水-乙醇性(sh/t0453)的要求。抗燃料性(sh/t0011-90)性能溶解度小于5％。在制冷剂f113相容性的考察中，液相清澈，相容性优异。
实施例6
将饱和二元酸(己二酸、壬二酸)、1,2-丙二醇和锡类化合物混合，得到第一混合物，将第一混合物加入反应釜，在180℃，真空度为-0.05mpa下酯化反应7～9h；其中，己二酸、壬二酸和1,2-丙二醇的摩尔比为1：1：4，锡类化合物在混合得到的第一混合物中的质量分数为0.1％。然后，将四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯与酯化反应得到的酯化产物混合，得到第二混合物，将第二混合物在220～230℃，真空度为-0.098mpa下缩聚反应1～2h，得到低粘度聚酯；所述四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯在第二混合物中的质量分数为0.6％。
经检测，得到的低粘度聚酯的酸值为1.16mgkoh/g，羟值为0.24mgkoh/g，闪点大于250℃，蒸发度(205℃，180h)(gb/t7325)小于5％，铜片腐蚀(100℃，24h)1级。100℃运动粘度为476mm2/s，在4个月后的储存安定性分析中，100℃运动粘度为460mm2/s。通过润滑脂考察都能达到抗水溶液性能(sh/t0453)和抗水-乙醇性(sh/t0453)的要求。抗燃料性(sh/t0011-90)性能溶解度小于5％。在制冷剂f113相容性的考察中，液相清澈，相容性优异。
实施例7
将饱和二元酸(己二酸)、1,2-丙二醇和钛酸四丁酯混合，得到第一混合物，将第一混合物加入反应釜，在160℃，真空度为-0.06mpa下酯化反应6～8h；其中，己二酸和1,2-丙二醇的摩尔比为1：2，钛酸四丁酯在混合得到的第一混合物中的质量分数为0.1％。然后，将n,n'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺与酯化反应得到的酯化产物混合，得到第二混合物，将第二混合物在220～230℃，真空度为-0.096mpa下缩聚反应1～2h，得到低粘度聚酯；所述n,n'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺在第二混合物中的质量分数为0.3％。
经检测，得到的低粘度聚酯的酸值为1.52mgkoh/g，羟值为0.34mgkoh/g，闪点大于250℃，蒸发度(205℃，180h)(gb/t7325)小于5％，铜片腐蚀(100℃，24h)1级。100℃运动粘度为356mm2/s，在4个月后的储存安定性分析中，100℃运动粘度为346mm2/s。通过润滑脂考察都能达到抗水溶液性能(sh/t0453)和抗水-乙醇性(sh/t0453)的要求。抗燃料性(sh/t0011-90)性能溶解度小于5％。在制冷剂f113相容性的考察中，液相清澈，相容性优异。
实施例8
将饱和二元酸(己二酸)、1,2-丙二醇和锡类化合物混合，得到第一混合物，将第一混合物加入反应釜，在160℃，真空度为-0.06mpa下酯化反应6～8h；其中，己二酸和1,2-丙二醇的摩尔比为1∶2，锡类化合物在混合得到的第一混合物中的质量分数为0.1％。然后，将己二醇[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯与酯化反应得到的酯化产物混合，得到第二混合物，将第二混合物在220～230℃，真空度为-0.096mpa下缩聚反应1～2h，得到低粘度聚酯；所述己二醇[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯在第二混合物中的质量分数为0.3％。
经检测，得到的低粘度聚酯的酸值为1.82mgkoh/g，羟值为0.44mgkoh/g，闪点大于250℃，蒸发度(205℃，180h)(gb/t7325)小于5％，铜片腐蚀(100℃，24h)1级。100℃运动粘度为396mm2/s，在4个月后的储存安定性分析中，100℃运动粘度为388mm2/s。通过润滑脂考察都能达到抗水溶液性能(sh/t0453)和抗水-乙醇性(sh/t0453)的要求。抗燃料性(sh/t0011-90)性能溶解度小于5％。在制冷剂f113相容性的考察中，液相清澈，相容性优异。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。