一种环状化合物开环聚合方法与流程

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及多种环状化合物的开环聚合，以合成线形和环形的聚合物，尤其涉及用氮硅化合物催化环状单体开环聚合合成高分子量聚合物的方法。

背景技术：

聚酯材料是一类无毒具有良好生物相容性的生物可降解医用材料，同时由于它在体温下具有一定弹性和良好的机械加工性能，在生物医学工程、组织工程等领域均有巨大应用潜力。可降解型聚酯广泛应用于外科缝合线、组织工程、药物缓释体系、骨科固定材料等医用领域。

环状单体的开环聚合是精密制备聚酯的主要方法。而在开环聚合反应中，催化剂起着非常关键的作用。其中，有机金属复合物催化剂通过“配位-插入”法可以合成线形和环形的高分子量聚合物，并且通过精密控制的手段可以控制产物中线形与环形的比例。在现实研究中发现环形聚酯跟线形聚酯都有着它们各自独特的性质，尤其是具有不同的生物降解性和生物分散情况。但是现有的该类型催化剂的金属残留问题大大限制了聚合物在生物医学以及电子工程等领域的开发与应用。

因此，这种合成高分子量线形跟环形聚酯类聚合物并且没有金属残留的方法还十分稀缺，并且也是一个难点。近来，大家普遍采用有机小分子催化剂代替金属复合物催化剂来开环聚合从而避免金属残留。有机小分子催化剂主要包括有机酸，有机碱以及硫脲-胺等三大体系，但是它们都不能在环酯的开环聚合中实现“配位-插入”从而制备高分子量线形和环形聚酯类聚合物，并且现有的有机小分子催化剂难以达到金属配位插入催化剂催化合成的聚合物的高分子量。

环状单体的开环聚合是精密制备聚酯的主要方法。而在开环聚合反应中，催化剂起着非常关键的作用。其中，有机金属复合物催化剂通过“配位-插入”法可以合成线形和环形的高分子量聚合物，并且通过精密控制的手段可以控制产物中线形与环形的比例。通常用于开环聚合的有机金属复合物催化剂，，如铝、锡、锌、钇等的有机金属化合物，常用辛酸亚锡及烷氧基铝等，在这方面的公开文献及专利报道较多(kato，m.等，biomaromolecules，2007，8，3590-3596；oliviercoulembier等，progressinpolymerscience，2006，31，723-747；cn1544504、us5235031、us5696219)。在现实研究中发现环形聚酯跟线形聚酯都有着它们各自独特的性质，尤其是具有不同的生物降解性和生物分散情况。但是现有的该类型催化剂的金属残留问题大大限制了聚合物在生物医学以及电子工程等领域的开发与应用。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供了环状单体开环聚合的新方法，采用氮硅化合物作为催化剂来通过“配位-插入”机制实现催化/引发环状化合物开环聚合制备高分子量线形和环形聚合物。本方法高效，且操作简便，单体适用范围广，可合成高分子量线形和环形聚合物。

本发明的技术方案如下：

一种环状单体开环聚合方法，采用氮硅化合物作为催化剂催化环状化合物开环聚合，所述氮硅化合物的结构为下式(ii)所示：

其中，r¹、r²、r³选自甲基，乙基，苯基，甲氧基，乙氧基，异丙基，三甲基硅基，4-甲氧基苄基和叔丁基中的一种。

其中，当r¹＝r²＝r³时，r¹、r²、r³选自甲基，乙基，苯基，甲氧基，乙氧基，异丙基，三甲基硅基。

其中，当r¹＝r³时，r¹、r³选自甲基，r²选自4-甲氧基苄基和叔丁基中的一种。

所述氮硅化合物是由烯丙基硅烷与双三氟甲基磺酰亚胺反应生成的，所述烯丙基硅烷与双三氟甲基磺酰亚胺(tf2nh)的摩尔比为(1.1-2)∶1。

所述烯丙基硅烷为结构为下式(ii)所示：

所述烯丙基硅烷中的r¹和r²和r³选自相同的基团，r¹、r²、r³选自甲基，乙基，苯基，甲氧基，乙氧基，异丙基，三甲基硅基中的一种；

或者所述氮硅化合物中的r¹和r³相同，选自甲基，r²选自4-甲氧基苄基和叔丁基中的一种。

所述的环状单体选自以下一种或几种：

(1)

其中，a为[-(cr¹r²)-]n，n为2-10的整数；r¹、r²选自h，具有1-5个碳原子的烷基和具有1-5个碳原子并被卤原子或羟基取代的烷基中的相同或不相同基团；x选自o或nh；

(2)

其中，a、b为[-(cr¹r²)-]n，n为0-10的整数，a和b相同或不同；r¹、r²选自h，具有1-5个碳原子的烷基和具有1-5个碳原子并被卤原子或羟基取代的烷基中的相同或不相同基团；x选自o或nh；

(3)

其中，a为n为1-10的整数；x选自o、n和s中的一种；

(5)三亚甲基碳酸酯以及如下所列结构所示的环状碳酸酯：

当选择多种环状单体时，环状单体之间的摩尔比1∶1-500。

所述的环状单体如式(iii)所示

其中，a为[-(cr¹r²)-]n

当n＝2，r¹、r²选自h，x选自o，环状单体为β-丁内酯；

当n＝3，r¹、r²选自h，x选自o，环状单体为γ-丁内酯；

当n＝4，r¹、r²选自h，x选自o，环状单体为δ-戊内酯；

当n＝5，r¹、r²选自h，x选自o，环状单体为ε-己内酯；

当n＝10，r¹、r²选自h，x选自o，环状单体为大环十内酯；

当n＝2，r¹、r²选自h，x选自nh，环状单体为β-丁内酰胺；

当n＝5，r¹、r²选自h，x选自nh，环状单体为ε-己内酰胺；

当n＝3，r¹选自戊基，r²选自h或r¹选自h，r²选自戊基，x选自o，环状单体为γ-壬内酯；

当n＝5，r¹选自氯原子，r²选自h或r¹选自h，r²选自氯原子，x选自o，环状单体为氯代己内酯。

所述的环状单体如式(iv)所示

其中，a、b为[-(cr¹r²)-]n，n为0-10的整数，a和b相同或不同；r¹、r²选自h，具有1-5个碳原子的烷基和具有1-5个碳原子并被卤原子或羟基取代的烷基中的相同或不相同基团；x选自o或nh；

当n＝1，a和b相同，r¹、r²选自h，x选自o，环状单体为乙交酯；

当n＝1，a和b相同，r¹选自甲基，r²选自h或r¹选自h，r²选自甲基，x选自o，环状单体为丙交酯；

当n＝1，a和b相同，r¹选自溴，r²选自h或r¹选自h，r²选自溴，x选自o，环状单体为溴代乙交酯；

当n＝1，a和b相同，r¹选自甲基，r²选自h或r¹选自h，r²选自甲基，x选自nh，环状单体为3，6-二甲基对氧氮己环-2，5-二酮；

当n＝2，a和b相同，r¹选自甲基，r²选自h或r¹选自h，r²选自甲基，x选自o，环状单体为丁交酯；

当n＝8，a和b相同，r¹选自甲基，r²选自h或r¹选自h，r²选自甲基，x选自o，环状单体为癸交酯；

当n＝10，a和b相同，r¹选自甲基，r²选自h或r¹选自h，r²选自甲基，x选自o，环状单体为大环十交酯。

当a和b不同，a中n＝1，b中n＝0，r¹、r²选自h，x选自o，环状单体为o-羧酸内酸酐；

当a和b不同，a中n＝1，b中n＝0，r¹、r²选自h，x选自n，环状单体为n-羧酸内酸酐；

所述的环状单体如式(v)所示

其中，a为n为1-10的整数；x选自o、n和s中的一种；

当n＝1，x选自o，环状单体为四甲基环二硅醚；

当n＝2，x选自o，环状单体为六甲基环三硅醚；

当n＝5，x选自o，环状单体为十二甲基环六硅醚；

当n＝10，x选自o，环状单体为二十二甲基环十一硅醚；

当n＝7，x选自n，环状单体为十六甲基环八硅氮烷；

当n＝6，x选自s，环状单体为十四甲基环七硅硫烷。

本发明提供了一种采用相应烯丙基硅烷和双三氟甲基磺酰亚胺(tf2nh)反应放出丙烯气体原位生成氮硅化合物催化剂来通过“配位-插入”机制实现催化/引发环状单体开环聚合制备高分子量线形和环形聚酯类聚合物的新方法。本发明中所需要的氮硅化合物催化剂由相应结构的烯丙基硅烷和双三氟甲基磺酰亚胺(tf2nh)原位生成，无需经过复杂合成步骤。本方法的单体适用范围广，聚合过程简单易操作，合成的线形和环形聚合物分子量高且分布窄。

一种环状单体开环聚合方法，以氮硅化合物作为催化剂，加入环状单体单体进行开环聚合反应，聚合完全后，以甲醇来终止反应，最终合成高分子量线形和环形聚酯类聚合物。

所述聚合方法具体步骤如下：

第一步：相应结构的烯丙基硅烷与双三氟甲基磺酰亚胺(tf2nh)反应，生成氮硅化合物催化剂；

第二步：向第一步合成的催化剂混合物中加入环状化合物，氮硅化合物催化环状单体发生开环聚合反应；

第三步：当反应体系中单体消耗完全后，加入少量甲醇，甲醇淬灭催化剂从而终止反应，将反应混合物滴入大量甲醇，析出产物，则合成了线形和环形聚合物。

所述的聚合反应所需温度为-50-200℃下发生反应，聚合反应所需时间为3秒到120小时，聚合反应在有溶剂或无溶剂下进行，所述的溶剂为沸点高于聚合温度的0-200℃。

所述的溶剂可以是四氢呋喃，甲苯，二氯甲烷，二甲基甲酰胺中的一种。

所述的氮硅化合物催化剂与环状化合物的摩尔比为1∶3-5000。

所述聚酯类聚合物分子量mn＝0.5-500kgmol^-1。

以丙交酯和tmsntf2为例，本发明所述催化合成路线如下：

本发明先将相应结构的烯丙基硅烷与双三氟甲基磺酰亚胺(tf2nh)于反应溶剂中反应原位生成相应氮硅化合物作为催化剂，以放出的丙烯气泡为信号确定生成氮硅化合物的完全。当无气泡生产后，将丙交酯单体加入反应体系中，tmsntf2催化开启丙交酯开环聚合。当聚合完全后，以甲醇来终止反应，析出产物。最终产物中具有线形聚酯和环形聚酯。

有益效果：

本发明具有如下优点：(1)催化剂原位生成；(2)反应温和高效；(3)聚合产物分子量高且分布窄；(4)单体适用范围广；(5)合成高分子量线形和环形聚合物(6)本发明提供了氮硅化合物催化环状单体开环聚合的新方法。

本发明为同时合成无金属残留的高分子量线形和环形聚合物为提供了一种新方法。相对与过去的含金属催化剂催化方法，本发明不但产生的聚合物无金属残留，并且催化剂的合成方法也要简便的多。通过这样的氮硅化合物催化环状化合物开环聚合，最终合成高分子量线形和环形聚合物。

附图说明

图1是实施例7最终产物聚三亚甲基碳酸脂聚合物的¹hnmr

图2是实施例7最终产物聚三亚甲基碳酸脂聚合物的¹³cnmr图

具体实施方式

以下用具体实施例来说明本发明的技术方案，给出了具体的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限制于下述实施例。

实施例1

将烯丙基三甲基硅烷(66μmol，1.1equiv.)，tf2nh(60μmol，1.0equiv.)加入到具有1ml二氯甲烷的安培瓶中，观察气泡的产生。当气泡不再产生，将δ-戊内酯(1.8mmol，30equiv.)以及2ml的二氯甲烷加入到反应体系中去开启聚合反应，聚合反应在-50℃下进行，并且整个体系在氩气保护下。反应过程中用¹hnmr检测单体含量，当反应120小时体系统单体消耗完全后，加入甲醇(2.0equiv.)终止反应。用旋转蒸发仪旋去二氯甲烷得到粗产物。将产物再溶于微量ch2cl2中，再将混合液滴加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。离心分离得到白色固体，转移至真空干燥箱中干燥。聚合物结构通过¹hnmr与¹³cnmr鉴定，聚合物的分子量及分散度通过gpc测定。经测定，聚合物的转化率为＞99％，产率为56％，mw为3.5kg/mol，mn/mw为1.2。

实施例2

将烯丙基三异丙基硅烷(72μmol，1.2equiv.)，tf2nh(60μmol，1.0equiv.)加入到具有1ml四氢呋喃的安培瓶中，观察气泡的产生。当气泡不再产生，将ε-己内酯(6.0mmol，100equiv.)以及6ml的四氢呋喃加入到反应体系中去开启聚合反应，聚合反应在0℃下进行，并且整个体系在氩气保护下。反应过程中用¹hnmr检测单体含量，当反应100小时体系统单体消耗完全后，加入甲醇(2.0equiv.)终止反应。用旋转蒸发仪旋去四氢呋喃得到粗产物。将产物再溶于微量ch2cl2中，再将混合液滴加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。离心分离得到白色固体，转移至真空干燥箱中干燥。聚合物结构通过¹hnmr与¹³cnmr鉴定，聚合物的分子量及分散度通过gpc测定。经测定，聚合物的转化率为＞99％，产率为48％，mw为12.1kg/mol，mn/mw为1.1。

实施例3

将烯丙基(4-甲氧基苯基)二甲基硅烷(90μmol，1.5equiv.)，tf2nh(60μmol，1.0equiv.)加入到具有1ml的甲苯安培瓶中，观察气泡的产生。当气泡不再产生，将三亚甲基碳酸酯(12.0mmol，200equiv.)以及12ml的甲苯加入到反应体系中去开启聚合反应，聚合反应在30℃下进行，并且整个体系在氩气保护下。反应过程中用¹hnmr检测单体含量，当反应60小时体系统单体消耗完全后，加入甲醇(2.0equiv.)终止反应。用旋转蒸发仪旋去甲苯得到粗产物。将产物再溶于微量ch2cl2中，再将混合液滴加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。离心分离得到白色固体，转移至真空干燥箱中干燥。聚合物结构通过¹hnmr与¹³cnmr鉴定，聚合物的分子量及分散度通过gpc测定。经测定，聚合物的转化率为＞94％，产率为64％，mw为19.3kg/mol，mn/mw为1.2。

实施例4

将烯丙基三乙氧基硅烷(120μmol，2.0equiv.)，tf2nh(60μmol，1.0equiv.)加入到具有1ml二甲基甲酰胺的安培瓶中，观察气泡的产生。当气泡不再产生，将丙交酯(30.0mmol，500equiv.)以及30ml的二甲基甲酰胺加入到反应体系中去开启聚合反应，聚合反应在140℃下进行，并且整个体系在氩气保护下。反应过程中用¹hnmr检测单体含量，当反应25小时体系统单体消耗完全后，加入甲醇(2.0equiv.)终止反应。用旋转蒸发仪旋去二甲基甲酰胺得到粗产物。将产物再溶于微量ch2cl2中，再将混合液滴加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。离心分离得到白色固体，转移至真空干燥箱中干燥。聚合物结构通过¹hnmr与¹³cnmr鉴定，聚合物的分子量及分散度通过gpc测定。经测定，聚合物的转化率为＞97％，产率为39％，mw为70.4kg/mol，mn/mw为1.2。

实施例5

将烯丙基三甲氧基硅烷(120μmol，2.0equiv.)，tf2nh(60μmol，1.0equiv.)加入到具有1ml二氯甲烷的安培瓶中，观察气泡的产生。当气泡不再产生，将δ-戊内酯(30.0mmol，500equiv.)以及30ml的二氯甲烷加入到反应体系中去开启聚合反应，聚合反应在30℃下进行，并且整个体系在氩气保护下。反应过程中用¹hnmr检测单体含量，当反应45小时体系统单体消耗完全后，加入甲醇(2.0equiv.)终止反应。用旋转蒸发仪旋去二氯甲烷得到粗产物。将产物再溶于微量ch2cl2中，再将混合液滴加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。离心分离得到白色固体，转移至真空干燥箱中干燥。聚合物结构通过¹hnmr与¹³cnmr鉴定，聚合物的分子量及分散度通过gpc测定。经测定，聚合物的转化率为＞93％，产率为44％，mw为48.4kg/mol，mn/mw为1.3。

实施例6

将烯丙基三苯基硅烷(90μmol，1.5equiv.)，tf2nh(60μmol，1.0equiv.)加入到具有1ml四氢呋喃的安培瓶中，观察气泡的产生。当气泡不再产生，将ε-己内酯(12.0mmol，200equiv.)以及11ml的四氢呋喃加入到反应体系中去开启聚合反应，聚合反应在25℃下进行，并且整个体系在氩气保护下。反应过程中用¹hnmr检测单体含量，当反应25小时体系统单体消耗完全后，加入甲醇(2.0equiv.)终止反应。用旋转蒸发仪旋去四氢呋喃得到粗产物。将产物再溶于微量ch2cl2中，再将混合液滴加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。离心分离得到白色固体，转移至真空干燥箱中干燥。聚合物结构通过¹hnmr与¹³cnmr鉴定，聚合物的分子量及分散度通过gpc测定。经测定，聚合物的转化率为＞92％，产率为53％，mw为22.6kg/mol，mn/mw为1.1。

实施例7

将烯丙基-叔丁基二甲基硅烷(72μmol，1.2equiv.)，tf2nh(60μmol，1.0equiv.)加入到具有1ml甲苯的安培瓶中，观察气泡的产生。当气泡不再产生，将三亚甲基碳酸酯(60.0mmol，1000equiv.)以及60ml的甲苯加入到反应体系中去开启聚合反应，聚合反应在60℃下进行，并且整个体系在氩气保护下。反应过程中用¹hnmr检测单体含量，当反应50小时体系统单体消耗完全后，加入甲醇(2.0equiv.)终止反应。用旋转蒸发仪旋去甲苯得到粗产物。将产物再溶于微量ch2cl2中，再将混合液滴加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。离心分离得到白色固体，转移至真空干燥箱中干燥。聚合物结构通过¹hnmr与¹³cnmr鉴定(见图1)，聚合物的分子量及分散度通过gpc测定。经测定，聚合物的转化率为＞98％，产率为68％，mw为110.2kg/mol，mn/mw为1.3。

实施例8

将烯丙基三乙基硅烷(66μmol，1.1equiv.)，tf2nh(60μmol，1.0equiv.)加入到具有1ml二甲基甲酰胺的安培瓶中，观察气泡的产生。当气泡不再产生，将β-丁内酯(180.0mmol，3000equiv.)加入到反应体系中去开启本体聚合反应，聚合反应在150℃下进行，并且整个体系在氩气保护下。反应过程中用¹hnmr检测单体含量，当反应35小时体系统单体消耗完全后，加入甲醇(2.0equiv.)终止反应。用旋转蒸发仪旋去二甲基甲酰胺得到粗产物。将产物再溶于微量ch2cl2中，再将混合液滴加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。离心分离得到白色固体，转移至真空干燥箱中干燥。聚合物结构通过¹hnmr与¹³cnmr鉴定，聚合物的分子量及分散度通过gpc测定。经测定，聚合物的转化率为＞91％，产率为72％，mw为200.5kg/mol，mn/mw为1.3。

实施例9

将烯丙基三(三甲基甲硅烷基)硅烷(66μmol，1.1equiv.)，tf2nh(60μmol，1.0equiv.)加入到具有1ml二甲基甲酰胺的安培瓶中，观察气泡的产生。当气泡不再产生，将丙交酯(240.0mmol，4000equiv.)加入到反应体系中去开启本体聚合反应，聚合反应在200℃下进行，并且整个体系在氩气保护下。反应过程中用¹hnmr检测单体含量，当反应12小时体系统单体消耗完全后，加入甲醇(2.0equiv.)终止反应。用旋转蒸发仪旋去二甲基甲酰胺得到粗产物。将产物再溶于微量ch2cl2中，再将混合液滴加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。离心分离得到白色固体，转移至真空干燥箱中干燥。聚合物结构通过¹hnmr与¹³cnmr鉴定，聚合物的分子量及分散度通过gpc测定。经测定，聚合物的转化率为＞95％，产率为72％，mw为523.5kg/mol，mn/mw为1.5。

实施例10

将烯丙基三(三甲基甲硅烷基)硅烷(66μmol，1.1equiv.)，tf2nh(60μmol，1.0equiv.)加入到具有1ml二甲基甲酰胺的安培瓶中，观察气泡的产生。当气泡不再产生，将丙交酯(3.0mmol，50equiv.)加入到反应体系中去开启本体聚合反应，聚合反应在140℃下进行，并且整个体系在氩气保护下。反应过程中用¹hnmr检测单体含量，当反应3秒体系统单体消耗完全后，加入甲醇(2.0equiv.)终止反应。用旋转蒸发仪旋去二甲基甲酰胺得到粗产物。将产物再溶于微量ch2cl2中，再将混合液滴加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。离心分离得到白色固体，转移至真空干燥箱中干燥。聚合物结构通过¹hnmr与¹³cnmr鉴定，聚合物的分子量及分散度通过gpc测定。经测定，聚合物的转化率为＞93％，产率为72％，mw为5.4kg/mol，mn/mw为1.5。

实施例11

将烯丙基三甲基硅烷(66μmol，1.1equiv.)，tf2nh(60μmol，1.0equiv.)加入到具有1ml二氯甲烷的安培瓶中，观察气泡的产生。当气泡不再产生，将3，6-二甲基对氧氮己环-2，5-二酮(24.0mmol，400equiv.)以及24ml的二氯甲烷加入到反应体系中去开启聚合反应，聚合反应在30℃下进行，并且整个体系在氩气保护下。反应过程中用1hnmr检测单体含量，当反应6小时体系统单体消耗完全后，加入甲醇(2.0equiv.)终止反应。用旋转蒸发仪旋去二氯甲烷得到粗产物。将产物再溶于微量ch2cl2中，再将混合液滴加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。离心分离得到白色固体，转移至真空干燥箱中干燥。聚合物结构通过¹hnmr与¹³cnmr鉴定，聚合物的分子量及分散度通过gpc测定。经测定，聚合物的转化率为＞98％，产率为43％，mw为36.0kg/mol，mn/mw为1.34。

实施例12

将烯丙基三异丙基硅烷(72μmol，1.2equiv.)，tf2nh(60μmol，1.0equiv.)加入到具有1ml四氢呋喃的安培瓶中，观察气泡的产生。当气泡不再产生，将ε-己内酯(15.0mmol，250equiv.)和三亚甲基碳酸酯(30mmol，500equiv.)以及45ml的四氢呋喃加入到反应体系中去开启聚合反应，聚合反应在35℃下进行，并且整个体系在氩气保护下。反应过程中用¹hnmr检测单体含量，当反应100小时体系统单体消耗完全后，加入甲醇(2.0equiv.)终止反应。用旋转蒸发仪旋去四氢呋喃得到粗产物。将产物再溶于微量ch2cl2中，再将混合液滴加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。离心分离得到白色固体，转移至真空干燥箱中干燥。聚合物结构通过¹hnmr与¹³cnmr鉴定，聚合物的分子量及分散度通过gpc测定。经测定，聚合物的转化率为＞99％，产率为46％，mw为79.5kg/mol，mn/mw为1.25。

实施例13

将烯丙基(4-甲氧基苯基)二甲基硅烷(90μmol，1.5equiv.)，tf2nh(60μmol，1.0equiv.)加入到具有1ml的甲苯安培瓶中，观察气泡的产生。当气泡不再产生，将丙交酯(3.6mmol，60equiv.)和δ-戊内酯(1.8mmol，30equiv.)以及5ml的甲苯加入到反应体系中去开启聚合反应，聚合反应在30℃下进行，并且整个体系在氩气保护下。反应过程中用¹hnmr检测单体含量，当反应60小时体系统单体消耗完全后，加入甲醇(2.0equiv.)终止反应。用旋转蒸发仪旋去甲苯得到粗产物。将产物再溶于微量ch2cl2中，再将混合液滴加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。离心分离得到白色固体，转移至真空干燥箱中干燥。聚合物结构通过¹hnmr与¹³cnmr鉴定，聚合物的分子量及分散度通过gpc测定。经测定，聚合物的转化率为＞91％，产率为68％，mw为9.5kg/mol，mn/mw为1.27。

实施例14

将烯丙基三乙氧基硅烷(120μmol，2.0equiv.)，tf2nh(60μmol，1.0equiv.)加入到具有1ml二甲基甲酰胺的安培瓶中，观察气泡的产生。当气泡不再产生，将六甲基环三硅氧烷(30.0mmol，500equiv.)加入到反应体系中去开启本体聚合反应，聚合反应在180℃下进行，并且整个体系在氩气保护下。反应过程中用¹hnmr检测单体含量，当反应25小时体系统单体消耗完全后，加入甲醇(2.0equiv.)终止反应。用旋转蒸发仪旋去二甲基甲酰胺得到粗产物。将产物再溶于微量ch2cl2中，再将混合液滴加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。离心分离得到白色固体，转移至真空干燥箱中干燥。聚合物结构通过¹hnmr与¹³cnmr鉴定，聚合物的分子量及分散度通过gpc测定。经测定，聚合物的转化率为＞89％，产率为39％，mw为510.4kg/mol，mn/mw为1.36。

实施例15

将烯丙基三乙氧基硅烷(120μmol，2.0equiv.)，tf2nh(60μmol，1.0equiv.)加入到具有1ml二甲基甲酰胺的安培瓶中，观察气泡的产生。当气泡不再产生，将三亚甲基碳酸酯(3.6mmol，60equiv.)和丙交酯(4.0mmol，80equiv.)加入到反应体系中去开启本体聚合反应，聚合反应在60℃下进行，并且整个体系在氩气保护下。反应过程中用¹hnmr检测单体含量，当反应19小时体系统单体消耗完全后，加入甲醇(2.0equiv.)终止反应。用旋转蒸发仪旋去二甲基甲酰胺得到粗产物。将产物再溶于微量ch2cl2中，再将混合液滴加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。离心分离得到白色固体，转移至真空干燥箱中干燥。聚合物结构通过¹hnmr与¹³cnmr鉴定，聚合物的分子量及分散度通过gpc测定。经测定，聚合物的转化率为＞93％，产率为57％，mw为7.8kg/mol，mn/mw为1.23。

实施例16

将烯丙基三乙氧基硅烷(120μmol，2.0equiv.)，tf2nh(60μmol，1.0equiv.)加入到具有1ml二甲基甲酰胺的安培瓶中，观察气泡的产生。当气泡不再产生，将八甲基环化四硅氧烷(12.0mmol，200equiv.)加入到反应体系中去开启本体聚合反应，聚合反应在200℃下进行，并且整个体系在氩气保护下。反应过程中用¹hnmr检测单体含量，当反应16小时体系统单体消耗完全后，加入甲醇(2.0equiv.)终止反应。用旋转蒸发仪旋去二甲基甲酰胺得到粗产物。将产物再溶于微量ch2cl2中，再将混合液滴加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。离心分离得到白色固体，转移至真空干燥箱中干燥。聚合物结构通过¹hnmr与¹³cnmr鉴定，聚合物的分子量及分散度通过gpc测定。经测定，聚合物的转化率为＞51％，产率为57％，mw为9.2kg/mol，mn/mw为1.24。

实施例17

将烯丙基三甲基硅烷(66μmol，1.1equiv.)，tf2nh(60μmol，1.0equiv.)加入到具有1ml二氯甲烷的安培瓶中，观察气泡的产生。当气泡不再产生，将ε-己内酰胺(10.0mmol，100equiv.)以及10ml的二氯甲烷加入到反应体系中去开启聚合反应，聚合反应在30℃下进行，并且整个体系在氩气保护下。反应过程中用¹hnmr检测单体含量，当反应29小时体系统单体消耗完全后，加入甲醇(2.0equiv.)终止反应。用旋转蒸发仪旋去二氯甲烷得到粗产物。将产物再溶于微量ch2cl2中，再将混合液滴加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。离心分离得到白色固体，转移至真空干燥箱中干燥。聚合物结构通过¹hnmr与¹³cnmr鉴定，聚合物的分子量及分散度通过gpc测定。经测定，聚合物的转化率为＞15％，产率为48％，mw为0.5kg/mol，mn/mw为1.39。

实施例18

将烯丙基三甲基硅烷(66μmol，1.1equiv.)，tf2nh(60μmol，1.0equiv.)加入到具有1ml二氯甲烷的安培瓶中，观察气泡的产生。当气泡不再产生，将δ-戊内酯(0.18mmol，3equiv.)以及0.2ml的二氯甲烷加入到反应体系中去开启聚合反应，聚合反应在20℃下进行，并且整个体系在氩气保护下。反应过程中用¹hnmr检测单体含量，当反应5秒体系统单体消耗完全后，加入甲醇(2.0equiv.)终止反应。用旋转蒸发仪旋去二氯甲烷得到粗产物。将产物再溶于微量ch2cl2中，再将混合液滴加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。离心分离得到白色固体，转移至真空干燥箱中干燥。聚合物结构通过¹hnmr与¹³cnmr鉴定，聚合物的分子量及分散度通过gpc测定。经测定，聚合物的转化率为＞99％，产率为24％，mw为0.5kg/mol，mn/mw为1.21。

实施例19

将烯丙基三甲基硅烷(66mmol，1.1equiv.)，tf2nh(60mmol，1.0equiv.)加入到具有1ml二氯甲烷的反应瓶中，观察气泡的产生。当气泡不再产生，将反应瓶中1ml混合液和tmc(6000mmol，100equiv.)以及6l的二氯甲烷加入到10l的聚合釜中，聚合反应在20℃下进行，并且整个体系在氩气保护下。反应过程中用¹hnmr检测单体含量，当反应25小时后系统单体消耗完全后。将混合液滴加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。离心分离得到白色固体，转移至真空干燥箱中干燥。聚合物结构通过¹hnmr与¹³cnmr鉴定，聚合物的分子量及分散度通过gpc测定。经测定，聚合物的转化率为＞68％，产率为24％，mw为5.7kg/mol，mn/mw为1.21。

实施例20

将烯丙基三甲基硅烷(66mmol，1.1equiv.)，tf2nh(60mmol，1.0equiv.)加入到具有1ml二氯甲烷的反应瓶中，观察气泡的产生。当气泡不再产生，将反应瓶中1ml混合液和ε-己内酯(6000mmol，100equiv.)加入到3l聚合釜中，在150℃下进行，并且整个体系在氩气保护下。反应过程中用¹hnmr检测单体含量，当反应15小时后系统单体消耗完全后。脱灰，干燥。聚合物结构通过¹hnmr与¹³cnmr鉴定，聚合物的分子量及分散度通过gpc测定。经测定，聚合物的转化率为＞89％，产率为78％，mw为7.8kg/mol，mn/mw为1.36。