本发明涉及一种共聚材料及其制备方法，具体涉及一种选择性激光烧结用pa66/pa6共聚聚酰胺粉末及制备方法。
背景技术：
选择性激光烧结是通过选择性地熔合多个粉末层来制造三维物体的一种方法，该方法允许不使用工具加工而只需根据待生产物体的三维图像通过激光烧结粉末的多个重叠层，来获得三维实体。该方法主要使用热塑性聚合物来完成，专利us6136948和wo9606881对这种使用粉末状聚合物制造三维物体的方法进行了详细的描述。该技术在航空航天、医疗、鞋类、工业设计和建筑等领域得到应用。
目前使用该技术存在的问题之一在于：利用该技术制备的三维实体零件成本较高，在一定程度上限制了商业推广。引起三维零件成本高的一个重要原因在于使用该技术的材料价格高昂。以目前主流的pa12（尼龙12）为例，pa12本身原材料成本较高，而且用于选择性激光烧结的pa12粉末材料制造工艺过程复杂，单批次生产量较少，制备成本高。此外，粉末材料在选择性激光烧结过程中经历反复加热，粉末的重复利用性能下降，导致粉末材料总体利用率较低也是影响价格的原因之一。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种用于选择性激光烧结的pa66/pa6共聚材料，价格低廉，性能良好，而且其熔点可根据共聚材料的原材料配比进行调节，尤其适用于选择性激光烧结。
本发明还提供了该pa66/pa6共聚材料的制备方法，通过使用己二酸己二胺盐和己内酰胺缩聚获得共聚材料，再粉碎筛分获得所需粉末材料，该制备方法工艺简单，制备成本低。
本发明提供的一种选择性激光烧结用pa66/pa6共聚材料，该pa66/pa6共聚材料由己二酸己二胺盐和己内酰胺缩聚而成，其中己二酸己二胺盐和己内酰胺的质量比为9-5:1-5，该配比范围能将pa66/pa6共聚材料的熔点控制在170℃-245℃这个有利于激光烧结的温度范围内。优选己二酸己二胺盐和己内酰胺的质量比为7-5：3-5，在此配比范围内共聚材料的激光加工温度最为接近pa12，而pa12则是目前选择性激光烧结技术商业使用的主流材料。如果控制pa66/pa6共聚材料熔点和加工温度与pa12接近，则无需对基于pa12的选择性激光烧结设备进行改动，同时在加工该材料过程中也无需进行额外的烧结参数调整，可极大的提高研发和生产效率。
进一步的，所述pa66/pa6共聚材料还包括流动助剂和/或抗氧化剂，流动助剂有助于提高激光烧结粉末的流动性，保证烧结过程中粉末铺送的稳定性，从而提高烧结成品率，抗氧化剂则有助于提高粉末的抗氧化性。
在选择性激光烧结技术领域，粉末的流动性能是决定粉末能否良好烧结成三维零件的一个重要指标。一般而言，粉末流动性好能有效减少粉末团聚现象的产生，提高烧结粉末材料的铺送效果，进而提高粉末床的均匀性和密实度，因此烧结的三维零件表面质量和相关机械性能均会有所提升，另外因团聚现象的减少，粉末的重复利用率也会有所提升，能降低粉末成本。
粉末的抗氧化效果会使烧结的三维零件质量有所提升，同时能降低未被加工成三维零件的粉末被氧化程度，提供粉末重复利用率。特别的，在一些对颜色或色泽有要求的三维零件，抗氧化剂的加入还能增加三维零件的白度。
进一步的，所述流动助剂为气相二氧化硅、气相三氧化二铝或纳米二氧化钛，占总材料质量的0.1-0.9%。
进一步的，所述抗氧化剂为受阻酚类氧化剂或亚磷酸脂类抗氧化剂，占总材料质量的0.2-1.0%，其中受阻酚类抗氧化剂为1，3，5-三甲基-2，4，6-三（3，5-二叔丁基-4-羟基苄基）苯、2，6-二叔丁基-4-甲基-苯酚、n，n’-二（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰胺）中的一种或几种，亚磷酸脂类抗氧化剂为2，2’-亚乙基双（4，6-二叔丁基苯基）氟代亚磷酸酯、四（2，4-二叔丁基苯基）-4，4’-联苯基双亚磷酸酯中的一种或几种。
进一步的，所述pa66/pa6共聚材料还包括抗静电剂。适量的抗静电剂加入不仅能使三维零件具备抗静电功能，满足如纺织、照明等领域的使用，而且能一定程度上改善烧结粉末流动性能，减少粉末团聚现象，提高粉末的重复利用率。
进一步的，所述抗静电剂为内混性抗静电剂，烷基、烷芳基具有非极性的抗静电剂，优选乙氧基化烷基胺或乙氧基化烷基酸胺或乙氧基月桂酷胺中的一种或者几种，占总材料质量的0.3-3.6%。
本发明还提供了一种选择性激光烧结用pa66/pa6共聚材料制备方法，包括如下步骤:
（1）将原料己二酸己二胺盐、己内酰胺、分子量调节剂和水加入反应釜，其中己二酸己二胺盐和己内酰胺的质量比为9-5:1-5，分子量调节剂占原料总质量的0.3-1.5%，水占原料总质量的20-50%；
（2）密闭反应釜，排除釜内气体后，通入惰性气体至釜内压强为0.10-0.15mpa，再控制釜内升温至185-245℃，压强至1.1-1.6mpa，保压1-3个小时，随后缓慢释压至常压，釜内升温至240-280℃，保持反应1-3个小时，冷却得到共聚尼龙粒料；
（3）对步骤（2）得到的共聚尼龙粒料进行深冷粉碎，筛分得到平均粒径为45-80μm的选择性激光烧结粉末材料。
进一步的，所述分子量调节剂为葵二酸、十二碳二酸、十四碳二酸、十六碳二酸、十八碳二酸中的一种，分子量调节剂在缩聚过程中作为封端剂，控制共聚尼龙分子量的大小，同时提高了共聚尼龙的稳定性。
进一步的，步骤（1）中原料还包括抗静电剂。
进一步的，所述抗静电剂为内混性抗静电剂，烷基、烷芳基具有非极性的抗静电剂，优选乙氧基化烷基胺或乙氧基化烷基酸胺或乙氧基月桂酷胺中的一种或者几种，占总材料质量的0.3-3.6%。
进一步的，原料中的水为去离子水，优选经过二次提纯的水。
进一步的，步骤（1）中所述抗氧化剂为受阻酚类氧化剂或亚磷酸脂类抗氧化剂，其中受阻酚类抗氧化剂为1，3，5-三甲基-2，4，6-三（3，5-二叔丁基-4-羟基苄基）苯、2，6-二叔丁基-4-甲基-苯酚、n，n’-二（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰胺）中的一种或几种，亚磷酸脂类抗氧化剂为2，2’-亚乙基双（4，6-二叔丁基苯基）氟代亚磷酸酯、四（2，4-二叔丁基苯基）-4，4’-联苯基双亚磷酸酯中的一种或几种。
进一步的，通过步骤（3）获得的选择性激光烧结粉末材料还可以添加流动助剂和/或抗氧化剂，用于选择性激光烧结。
本发明提供的一种选择性激光烧结用pa66/pa6共聚材料，由己二酸己二胺盐和己内酰胺缩聚而成，其熔点可根据己二酸己二胺盐和己内酰胺的添加比例进行调节，其原材料成本低廉，加工性能和机械性能良好，尤其适用于选择性激光烧结技术。该材料还可以根据需要混合流动助剂和/或抗氧化剂，改善其流动性和抗氧化性能，另外共聚材料添加抗静电剂不仅能使制造的三维零件满足某些领域的抗静电使用要求，而且能进一步提高粉末材料的流动性能，提高粉末的重复利用率，降低材料使用价格。
本发明提供的一种选择性激光烧结用pa66/pa6共聚材料制备方法，通过将己二酸己二胺盐和己内酰胺按一定配比加入反应釜，同时添加分子量调节剂、抗氧化剂和水，以及根据需要添加抗静电剂，在一定条件下进行共聚反应，将所获得的共聚粒料进行深冷粉碎，筛分所需粒径从而获得用于选择性激光烧结的pa66/pa6共聚材料。该制备方法工艺简单，成本较低，共聚材料熔点容易调节控制，适于工业化生产。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
（1）将原料己二酸己二胺盐、己内酰胺、分子量调节剂、去离子水、抗氧化剂加入到反应釜中。其中己二酸己二胺盐与己内酰胺的质量比为9:1（按10份计算），其它原料占总质量的百分数分别为：分子量调节剂为0.3%、去离子水为20%、抗氧化剂为1.5%。密闭反应釜并排除釜内气体，然后通入二氧化碳气体保护至釜内气压为0.15mpa。控制釜内升温到245℃，气压至1.6mpa，保压1个小时，然后缓慢放气至常压，釜内升温到280℃保持反应1个小时，停止加热，水冷却拉条出料，切粒，得到共聚尼龙粒料；
（2）将所制粒料经过深冷粉碎，干燥，筛分分级，得到平均粒径为45μm的共聚尼龙粉末材料；
（3）将得到的尼龙粉末材料加入流动助剂和抗氧化剂，其中流动助剂占总质量的0.1%，抗氧化剂占总质量的0.2%，得到用于选择性激光烧结的共聚尼龙粉末材料。
实施例2
（1）将原料己二酸己二胺盐、己内酰胺、分子量调节剂、去离子水、抗氧化剂加入到反应釜中。其中己二酸己二胺盐与己内酰胺的质量比为8:2（按10份计算），其它原料占总质量的百分数分别为：分子量调节剂为0.6%、去离子水为30%、抗静电剂为0.3%、抗氧化剂为1.2%。密闭反应釜并排除釜内气体，然后通入二氧化碳气体保护至釜内气压为0.1mpa。控制釜内升温到210℃，气压至1.5mpa，保压1.5个小时，然后缓慢放气至常压，釜内升温到270℃保持反应1.5个小时，停止加热，水冷却拉条出料，切粒，得到共聚尼龙粒料；
（2）将所制粒料经过深冷粉碎，干燥，筛分分级，得到平均粒径为50μm的共聚尼龙粉末材料；
（3）将得到的尼龙粉末材料加入流动助剂和抗氧化剂，其中流动助剂占总质量的0.3%，抗氧化剂占总质量的0.4%，得到用于选择性激光烧结的共聚尼龙粉末材料。
实施例3
（1）将原料己二酸己二胺盐、己内酰胺、分子量调节剂、去离子水、抗氧化剂加入到反应釜中。其中己二酸己二胺盐与己内酰胺的质量比为7:3（按10份计算），其它原料占总质量的百分数分别为：分子量调节剂为0.8%、去离子水为40%、抗氧化剂为0.8%。密闭反应釜并排除釜内气体，然后通入二氧化碳气体保护至釜内气压为0.12mpa。控制釜内升温到200℃，气压至1.4mpa，保压2个小时，然后缓慢放气至常压，釜内升温到260℃保持反应2个小时，停止加热，水冷却拉条出料，切粒，得到共聚尼龙粒料；
（2）将所制粒料经过深冷粉碎，干燥，筛分分级，得到平均粒径为60μm的共聚尼龙粉末材料；
（3）将得到的尼龙粉末材料加入流动助剂和抗氧化剂，其中流动助剂占总质量的0.5%，抗氧化剂占总质量的0.6%，得到用于选择性激光烧结的共聚尼龙粉末材料。
实施例4
（1）将原料己二酸己二胺盐、己内酰胺、分子量调节剂、去离子水、抗氧化剂加入到反应釜中。其中己二酸己二胺盐与己内酰胺的质量比为6:4（按10份计算），其它原料占总质量的百分数分别为：分子量调节剂为1.0%、去离子水为40%、抗静电剂为3.6%、抗氧化剂为0.6%。密闭反应釜并排除釜内气体，然后通入二氧化碳气体保护至釜内气压为0.14mpa。控制釜内升温到200℃，气压至1.3mpa，保压3个小时，然后缓慢放气至常压，釜内升温到250℃保持反应2.5个小时，停止加热，水冷却拉条出料，切粒，得到共聚尼龙粒料；
（2）将所制粒料经过深冷粉碎，干燥，筛分分级，得到平均粒径为70μm的共聚尼龙粉末材料；
（3）将得到的尼龙粉末材料加入流动助剂和抗氧化剂，其中流动助剂占总质量的0.7%，抗氧化剂占总质量的0.8%，得到用于选择性激光烧结的共聚尼龙粉末材料。
实施例5
（1）将原料己二酸己二胺盐、己内酰胺、分子量调节剂、去离子水、抗氧化剂加入到反应釜中。其中己二酸己二胺盐与己内酰胺的质量比为6:4（按10份计算），其它原料占总质量的百分数分别为：分子量调节剂为1.0%、去离子水为40%、抗氧化剂为0.6%。密闭反应釜并排除釜内气体，然后通入二氧化碳气体保护至釜内气压为0.14mpa。控制釜内升温到200℃，气压至1.3mpa，保压3个小时，然后缓慢放气至常压，釜内升温到250℃保持反应2.5个小时，停止加热，水冷却拉条出料，切粒，得到共聚尼龙粒料；
（2）将所制粒料经过深冷粉碎，干燥，筛分分级，得到平均粒径为70μm的共聚尼龙粉末材料；
（3）将得到的尼龙粉末材料加入流动助剂和抗氧化剂，其中流动助剂占总质量的0.7%，抗氧化剂占总质量的0.8%，得到用于选择性激光烧结的共聚尼龙粉末材料。
实施例6
（1）将原料己二酸己二胺盐、己内酰胺、分子量调节剂、去离子水、抗氧化剂加入到反应釜中。其中己二酸己二胺盐与己内酰胺的质量比为5:5（按10份计算），其它原料占总质量的百分数分别为：分子量调节剂为1.5%、去离子水为50%、抗氧化剂为0.2%。密闭反应釜并排除釜内气体，然后通入二氧化碳气体保护至釜内气压为0.15mpa。控制釜内升温到185℃，气压至1.1mpa，保压3个小时，然后缓慢放气至常压，釜内升温到240℃保持反应3个小时，停止加热，水冷却拉条出料，切粒，得到共聚尼龙粒料；
（2）将所制粒料经过深冷粉碎，干燥，筛分分级，得到平均粒径为80μm的共聚尼龙粉末材料；
（3）将得到的尼龙粉末材料加入流动助剂和抗氧化剂，其中流动助剂占总质量的0.9%，抗氧化剂占总质量的1.0%，得到用于选择性激光烧结的共聚尼龙粉末材料。
将目前市场上商品化的选择性激光烧结的pa12材料和实施例1-6制备得到的pa66/pa6共聚材料熔融温度tm对比如表1：
表1
对比在同样加工条件下，使用pa12材料和实施例1-6制得的pa66/pa6共聚材料制备的选择性激光烧结三维零件的相关性能，如表2：
表2
可以看到，实施例4和实施例5的选择性激光烧结共聚尼龙粉末材料，熔融温度和选择性激光烧结温度与pa12材料基本一致，实际加工过程中加工参数的设置也基本一致，但实施例4和实施例5的三维零件性能优于pa12材料。