本发明涉及一种碳酸乙烯酯水解制备乙二醇的方法。
背景技术：
酯类的水解是一种重要的化学反应，广泛地应用于石化生产的各个领域，其中环状碳酸酯，如碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯等的水解更是具有非常重要的基础地位。
ec的水解是由环氧乙烷(eo)催化水合两步法生产乙二醇(eg)的重要步骤。eg是一种重要的有机化工原料，主要用来生产聚酯纤维、防冻剂、不饱和聚酯树脂、非离子表面活性剂、乙醇胺以及炸药等。eg的生产技术主要分为石化路线和非石化路线。在石化路线中有eo直接水合法和eo催化水合法，直接水合法需要较高的水比(大于20)才能保证有较高的eg得率，而提纯eg的过程中耗能较高。eo催化水合法又包括直接催化水合法和ec路线。直接催化水合法水比相对较低(约5左右)，但是仍需要蒸发除去大量的水，而ec路线则首先利用乙烯氧化制eo时排放的co2为原料与eo在催化剂的作用下生成ec，然后以ec为中间产物催化水解生成eg，该过程水比接近化学计量比1，是今后eo制eg的工业化方向。
目前已用于环状碳酸酯水解的催化剂主要有：碱(土)金属碳酸(氢)盐(us4524224，1985)、mo和w的化合物(jp822106631，1982；wo2009071651，2009)、季铵盐、季铵盐和离子交换树脂(ep0133763，1989；us6080897，2000；us20090156867，2009)等。但这些催化体系或多或少存在催化剂分离困难、活性低、稳定性不高等问题。
杂多酸由于具有较高的催化活性，且不易失活，因此在酸催化的反应中得到了广泛的应用。将杂多酸负载于载体上能够增加其表面积并提供合适的孔结构，并能够有利于杂多酸催化剂的分离。但是负载杂多酸催化剂最大的问题是催化剂活性组分杂多酸易溶脱，从而导致催化活性下降(cn101293210a)。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是现有技术存在催化剂分离困难、活性低、稳定性不高的问题，提供一种新的碳酸乙烯酯水解制备乙二醇的方法。该方法具有分离容易、活性高、稳定性好的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种碳酸乙烯酯水解制备乙二醇的方法，包括在反应条件下，碳酸乙烯酯和水与催化剂接触的步骤；
所述催化剂以重量份数计包括以下组份：a)1～40份杂多酸；(2)60～99份载体；
所述载体是sio2与锆酸酯接触后的物质；所述锆酸酯为zr(ocahb)4，其中a为1～6的整数，b为3～13的整数。
上述技术方案中，sio2与锆酸酯接触条件包括：温度70～140℃，优选90～120℃；时间2～40小时，优选5～20小时；锆酸酯与sio2的重量比为0.05～2，优选0.1～1。
上述技术方案中，sio2选自多孔sio2、sba-15、mcm-41、mcf、hms、kit-6、sba-16或硅藻土中的一种；优选多孔sio2、sba-15、mcm-41、mcf或hms中的一种。
上述技术方案中，sio2的比表面积为100～1500米2/克，优选为200～1000米2/克。
上述技术方案中，以重量份数计，杂多酸的用量为1～30份，载体的用量为70～99份。
上述技术方案中，反应条件包括：反应温度60～180℃，优选80～160℃；水与碳酸乙烯酯的摩尔比为(1～8):1，优选(1～10):1；催化剂与碳酸乙烯酯的重量比为(0.005～1):1，优选(0.01～0.5):1。
上述技术方案中，所述杂多酸选自keggin结构的磷钨酸、硅钨酸、锗钨酸、砷钨酸、磷钼酸、硅钼酸、锗钼酸或砷钼酸中的一种。
本发明中所述催化剂的制备方法如下：
载体的制备：在烧瓶内加入sio2、甲苯和锆酸酯，在n2保护下回流反应一段时间后，得到的固体产物用溶剂洗涤后，真空干燥，用n2保护存储，得到载体。
杂多酸的负载：将杂多酸溶于溶剂中，然后加入上述载体，搅拌回流一段时间后，得到的固体产物用溶剂洗涤后，干燥过夜，得到催化剂。
其中，载体制备过程中sio2：甲苯：锆酸酯的质量比例为1:(5～20):(0.1～2)，回流时间为4～20小时，产物洗涤用的溶剂可以是苯、甲苯、二甲苯、乙苯和异丙苯中的至少一种，真空干燥温度为60～150℃；杂多酸的负载过程中，杂多酸：溶剂：载体的质量比例为1:(20～100):(1～10)，回流时间为5～25小时，产物洗涤用的溶剂可以是乙腈、丙烯腈和苯甲腈中的至少一种，干燥温度为80～200℃
本发明方法采用负载型杂多酸催化剂，由于sio2的表面使用锆酸酯修饰处理，使得sio2与杂多酸之间的结合更加紧密，锆酸酯起到了“化学胶水”的作用，降低了杂多酸溶脱的可能性，从而提高了催化剂的稳定性。采用本发明方法，在反应温度100℃，水与碳酸乙烯酯的摩尔比为1.5：1，催化剂与碳酸乙烯酯的重量比为0.05：1条件下，碳酸乙烯酯的转化率为99.8％，乙二醇的选择性为98.5％，催化剂重复使用5次后，活性下降小于5％，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1】
在500毫升三口烧瓶内加入33.0g多孔sio2(degussa，aerosil200，比表面积210m2/g)，然后加入270ml甲苯、15ml锆酸正丁酯，在n2保护下105℃回流反应16h。反应结束后，产物用甲苯洗涤4次后，真空干燥，然后用n2保护存储，标记为zs-1载体。
将3.8gkeggin结构的磷钨酸溶于150ml乙腈中，然后将7.5gzs-1载体加入其中，80℃搅拌回流反应15h，将反应混合物过滤，用乙腈洗涤4次后，在110℃干燥过夜，得到的催化剂标记为hzs-1。
【实施例2-9】
锆酸酯处理sio2的方法同【实施例1】，只是所使用的sio2的种类、锆酸酯的种类、锆酸酯与sio2的重量比、处理温度和处理时间不同，得到zs-2～zs-9载体，如表1所示。
表1
【实施例10-17】
杂多酸的负载方式与【实施例1】相同，只是所用的载体分别是zs-2～zs-9，且所用的杂多酸的种类和量不一样，得到催化剂hzs-2～hzs-9，如表2所示。
表2
【对比例1】
所用的sio2为aerosil200，只是不用锆酸酯进行处理，直接负载磷钨酸，具体制备过程如下：将2.3gkeggin结构的磷钨酸溶于150ml乙腈中，然后将7.5gaerosil200加入其中，70℃搅拌干燥后，在110℃干燥过夜，得到的催化剂标记为hzs-1c。
【实施例18】
将【实施例1】所制备的新型负载型杂多酸催化剂hzs-1用于碳酸乙烯酯水解制备乙二醇的反应中。将44.0克碳酸乙烯酯、13.5克去离子水和2.2克催化剂置于100毫升高压釜中(水与碳酸乙烯酯的摩尔比为1.5：1，催化剂与碳酸乙烯酯的质量比为0.05：1)，100℃反应2小时。反应结束后，将高压釜冷却至室温，放空。取液相产物进行气相色谱分析，测得碳酸乙烯酯的转化率为99.8％，乙二醇的选择性为98.5％，其余产物为多乙二醇。
【对比例2】
催化剂活性测试条件与【实施例18】相同，只是所用的催化剂为hzs-1c，得到碳酸乙烯酯的转化率为93.4％，乙二醇的选择性为98.1％，多乙二醇的选择性为1.9％。
【实施例19-26】
催化剂活性测试条件与【实施例18】相同，只是所用的催化剂为hzs-2～hzs-9，得到的结果如表3所示。
表3
【实施例27】
同【实施例18】，只是反应温度为120℃。得到碳酸乙烯酯的转化率为99.5％，乙二醇的选择性为98.0％，多乙二醇的选择性为2.0％。
【实施例28】
同【实施例18】，只是反应温度为140℃。得到碳酸乙烯酯的转化率为99.9％，乙二醇的选择性为97.5％，多乙二醇的选择性为2.5％。
【实施例29】
同【实施例18】，只是反应温度为80℃。得到碳酸乙烯酯的转化率为64.3％，乙二醇的选择性为99.2％，多乙二醇的选择性为0.8％。
【实施例30】
同【实施例18】，只是去离子水的质量为27.0克(水与碳酸乙烯酯的摩尔比为3：1)。得到碳酸乙烯酯转化率为99.8％，乙二醇的选择性为99.1％，多乙二醇的选择性为0.9％。
【实施例31】
同【实施例18】，只是去离子水的质量为72.0克(水与碳酸乙烯酯的摩尔比为8：1)。得到碳酸乙烯酯转化率为99.9％，乙二醇的选择性为99.4％，多乙二醇的选择性为0.6％。
【实施例32】
同【实施例18】，只是催化剂的用量为1.1克(催化剂和碳酸乙烯酯的比例为0.025：1)。得到碳酸乙烯酯转化率为63.5％，乙二醇的选择性为99.3％，多乙二醇的选择性为0.7％。
【实施例33】
同【实施例18】，只是催化剂用量为8.8克(催化剂和碳酸乙烯酯的比例为0.2：1)。得到碳酸乙烯酯转化率为99.7％，乙二醇的选择性为98.2％，多乙二醇的选择性为1.8％。
【实施例34】
同【实施例18】，只是催化剂的质量为17.6克(催化剂与碳酸乙烯酯的质量比为0.4：1)。得到碳酸乙烯酯转化率为99.8％，乙二醇的选择性为95.1％，多乙二醇的选择性为4.9％。
【实施例35】
将【实施例18】反应结束后的催化剂按相同反应条件套用5次，活性没有明显下降。反应结果见表4所示。
表4
【对比例3】
将【对比例2】反应结束后的催化剂按相同反应条件套用5次，活性明显下降。反应结果见表5所示。
表5