在同一套生产装置上进行烯烃氢甲酰化合成醛的方法与流程

文档序号:12160714阅读:231来源:国知局

本发明涉及一种在同一套生产装置上进行烯烃氢甲酰化合成醛的方法。



背景技术:

烯烃氢甲酰化反应是重要的有机合成反应,在现代工业中起着举足轻重的作用。其产物醛是很有用的化学中间体,能够合成出多种重要的化学化工产品,是迄今为止生产规模最大的均相催化过程[Trzeciak,A.M.;Ziólkowski,J.J.Coord.Chem.Rev.1999,190-192,883-900.]。

目前已有工业化报道的催化剂体系主要有三类:即Rh/三苯基膦(TPP)催化剂体系、Rh/水溶性三苯基膦(TPPS)和Rh/双亚磷酸酯(Phosphite)催化剂体系。在实际的工业生产装置中,一般一套生产装置只能生产一种特定的醛类产品,为了生产不同的醛类产品。比如,以三苯基膦为配体的催化体系生产1-丁烯氢甲酰化合成正戊醛,切换双亚磷酸酯为配体的催化体系生产异丁烯氢甲酰化合成异戊醛,但实际操作过程中由于不可避免的存在催化剂配体交叉污染的事情,研究发现当双亚磷酸酯体系中存在三苯基膦时,在催化异丁烯氢甲酰化合成异戊醛时,反应活性大大降低,当三苯基膦大量存在时,甚至导致异丁烯氢甲酰化催化剂的中毒。专利CN200610147735.2,通过往铑(I)/三芳基膦体系中添加少量亚磷酸酯配体,来催化丙烯氢甲酰化合成戊醛,虽然得到的催化剂组合物提高了催化剂的稳定性,但同样抑制了反应速度。因而需要开发烯烃氢甲酰化技术,来解决在不同催化剂切换过程中因催化剂配体交叉存在,导致反应活性降低甚至催化剂中毒的问题,如三苯基磷配体和双亚磷酸酯配体同时存在时,导致反应活性下降,甚至引起2-丁烯或异丁烯氢甲酰化催化剂中毒的问题。



技术实现要素:

本发明所要解决的技术问题是现有技术中在不同催化剂切换过程中因催化剂配体交叉存在,导致反应活性降低甚至催化剂中毒的问题,提供一种新的在同一套生产装置上进行烯烃氢甲酰化合成醛的方法。该方法具有在不同催化剂切换过程中因催化剂配体交叉存在,反应活性不降低的优点。

为解决上述问题,本发明采用的技术方案如下:一种在同一套生产装置上进行烯烃氢甲酰化合成醛的方法,在反应温度60-130℃、反应压力1.0-6.0MPa下,在不同的氢甲酰化催化剂切换过程中添加钌化合物,使得铑化合物、膦化合物、双齿亚磷酸酯组合物催化烯烃与CO、H2发生氢甲酰化反应合成不同的醛类化合物;所述烯烃为异丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯、1-丁烯、丙烯、乙烯中的至少一种;所述钌化合物为Ru金属,Ru3(CO)12,具有如下结构式:

所述膦化合物具有如下的结构式:

所述双齿亚磷酸酯配体具有如下结构式:

上述技术方案中,优选地,钌化合物在切换催化剂前或后加入。

上述技术方案中,优选地,铑化合物为乙酰丙酮二羰基铑(I),三苯基膦羰基乙酰丙酮铑(I),具有如下结构式:

;铑的浓度为50~500mg/L。

上述技术方案中,更优选地,铑的浓度为100-350mg/L。

上述技术方案中,优选地,铑化合物和双齿亚磷酸酯、膦化合物、钌化合物的摩尔比为1:2-8:1-40:0.1-4。

上述技术方案中,优选地,所述烯烃为异丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯、丙烯。

上述技术方案中,优选地,反应温度70-110℃,氢气、一氧化碳和烯烃的总压力为1.0-3.0MPa。

本发明所要解决的技术问题是实现同一套氢甲酰化装置生产多种醛类化合物的方法,提高双亚磷酸酯配体和膦化合物配体同时存在时反应活性下降的问题。通过加入钌化合物,可解决因催化剂切换,膦化合物和双亚磷酸酯化合物共同存在时,反应活性明显下降的问题,可提高烯烃氢甲酰化的反应活性,特别是提升对内烯烃或含侧链双基团烯烃的反应活性,提高烯烃氢甲酰化的生产效率,取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述,但不仅限于本实施例。

具体实施方式

下列实施例有助于进一步说明本发明,但并不对本发明构成任何限制。

配体L1-14具有如下的结构:

实施例1

在空气气氛下向200mL装有压力表的不锈钢高压釜中加入0.14mmol[Rh(acac)(CO)2],0.56mmol的L1单膦配体0.56mmol的L11双齿亚磷酸酯配体,0.07mmol的Ru3(CO)12,以及70ml异戊醛,通入异丁烯15g,连接气体管线,以合成气(氢气:一氧化碳=1:1(摩尔比)))置换釜内气体三次以后,用电磁驱动的机械搅拌器搅拌,加热升温至釜内温110℃,通入合成气至总压为2.0MPa,在110℃、2.0MPa的条件下反应1.5h,以异丁烯为基准计算转化率93%,反应生成的异戊醛的选择性为98%。

实施例2

在空气气氛下向200mL装有压力表的不锈钢高压釜中加入0.14mmol[Rh(acac)(CO)2],0.70mmol的L5单膦配体0.56mmol的L10双齿亚磷酸酯配体,0.07mmol的Ru3(CO)12,以及70ml异戊醛,通入异丁烯15g,连接气体管线,以合成气(氢气:一氧化碳=1:1(摩尔比))置换釜内气体三次以后,用电磁驱动的机械搅拌器搅拌,加热升温至釜内温110℃,通入合成气至总压为1.5MPa,在110℃、1.5MPa的条件下反应1.5h,以异丁烯为基准计算转化率90%,反应生成的异戊醛的选择性为97%。

实施例3

在空气气氛下向200mL装有压力表的不锈钢高压釜中加入0.14mmol[Rh(acac)(CO)2],0.28mmol的L6单膦配体0.42mmol的L11双齿亚磷酸酯配体,0.07mmol的Ru3(CO)12,以及70ml异戊醛,通入异丁烯15g,连接气体管线,以合成气(氢气:一氧化碳=1:1(摩尔比))置换釜内气体三次以后,用电磁驱动的机械搅拌器搅拌,加热升温至釜内温110℃,通入合成气至总压为2.0MPa,在110℃、2.0MPa的条件下反应1.5h,以异丁烯为基准计算转化率为95%,反应生成的异戊醛的选择性为98%。

实施例4

在空气气氛下向200mL装有压力表的不锈钢高压釜中加入0.14mmol0.28mmol的L1单膦配体0.42mmol的L11双齿亚磷酸酯配体,0.07mmol的Ru3(CO)12,以及70ml正戊醛,通入顺-2-丁烯15g,连接气体管线,以合成气(氢气:一氧化碳=1:1(摩尔比))置换釜内气体三次以后,用电磁驱动的机械搅拌器搅拌,加热升温至釜内温110℃,通入合成气至总压为1.5MPa,在110℃、2.0MPa的条件下反应1.5h,以顺-2-丁烯为基准计算转化率为94%,反应生成的异戊醛的选择性为98%,生成的正戊醛与2-甲基丁醛的摩尔比例为25。

实施例5

在空气气氛下向200mL装有压力表的不锈钢高压釜中加入0.14mmol0.28mmol的L2单膦配体0.42mmol的L10双齿亚磷酸酯配体,0.07mmol的Ru3(CO)12,以及70ml正戊醛,通入反-2-丁烯15g,连接气体管线,以合成气(氢气:一氧化碳=1:1(摩尔比))置换釜内气体三次以后,用电磁驱动的机械搅拌器搅拌,加热升温至釜内温110℃,通入合成气至总压为1.5MPa,在110℃、2.0MPa的条件下反应1.5h,以反-2-丁烯为基准计算转化率为94%,反应生成的异戊醛的选择性为98%,生成的正戊醛与2-甲基丁醛的摩尔比例为22。

实施例6

在空气气氛下向200mL装有压力表的不锈钢高压釜中加入0.14mmol0.28mmol的L6单膦配体0.42mmol的L10双齿亚磷酸酯配体,0.05mmol的Ru3(CO)12,以及70ml正丁醛,通入丙烯15g,连接气体管线,以合成气(氢气:一氧化碳=1:1(摩尔比))置换釜内气体三次以后,用电磁驱动的机械搅拌器搅拌,加热升温至釜内温90℃,通入合成气至总压为1.5MPa,在90℃、2.0MPa的条件下反应1.0h,以丙烯为基准计算转化率为96%,反应生成的丁醛的选择性为98%,生成的正丁醛与异丁醛的摩尔比例为35。

实施例7

在空气气氛下向200mL装有压力表的不锈钢高压釜中加入0.14mmol[Rh(acac)(CO)2],1.4mmol的L3单膦配体0.56mmol的L11双齿亚磷酸酯配体,0.05mmol的Ru3(CO)12,以及70ml异戊醛,通入异丁烯15g,连接气体管线,以合成气(氢气:一氧化碳=1:1(摩尔比))置换釜内气体三次以后,用电磁驱动的机械搅拌器搅拌,加热升温至釜内温110℃,通入合成气至总压为2.0MPa,在110℃、2.0MPa的条件下反应1.5h,以异丁烯为基准计算转化率95%,反应生成的异戊醛的选择性为97%。

实施例8

在空气气氛下向200mL装有压力表的不锈钢高压釜中加入0.14mmol[Rh(acac)(CO)2],0.56mmol的L1单膦配体0.56mmol的L11双齿亚磷酸酯配体,0.07mmol的以及70ml异戊醛,通入异丁烯15g,连接气体管线,以合成气(氢气:一氧化碳=1:1(摩尔比))置换釜内气体三次以后,用电磁驱动的机械搅拌器搅拌,加热升温至釜内温110℃,通入合成气至总压为2.0MPa,在110℃、2.0MPa的条件下反应1.5h,以异丁烯为基准计算转化率93%,反应生成的异戊醛的选择性为98%。

实施例9

在空气气氛下向200mL装有压力表的不锈钢高压釜中加入0.14mmol[Rh(acac)(CO)2],0.56mmol的L1单膦配体0.56mmol的L11双齿亚磷酸酯配体,0.07mmol的以及70ml正丁醛,通入丙烯15g,连接气体管线,以合成气(氢气:一氧化碳=1:1(摩尔比))置换釜内气体三次以后,用电磁驱动的机械搅拌器搅拌,加热升温至釜内温95℃,通入合成气至总压为2.0MPa,在95℃、2.0MPa的条件下反应1.5h,以丙烯为基准计算转化率96%,反应生成的丁醛的选择性为97%,生成的正丁醛与异丁醛的摩尔比例为28。

对比例1

在空气气氛下向200mL装有压力表的不锈钢高压釜中加入0.14mmol[Rh(acac)(CO)2],0.56mmol的L1单膦配体0.56mmol的L11双齿亚磷酸酯配体以及70ml异戊醛,通入异丁烯15g,连接气体管线,以合成气(氢气:一氧化碳=1:1(摩尔比))置换釜内气体三次以后,用电磁驱动的机械搅拌器搅拌,加热升温至釜内温110℃,通入合成气至总压为2.0MPa,在110℃、2.0MPa的条件下反应1.5h,以异丁烯为基准计算转化率20%,反应生成的异戊醛的选择性为80%。

对比例2

在空气气氛下向200mL装有压力表的不锈钢高压釜中加入0.14mmol[Rh(acac)(CO)2],0.70mmol的L5单膦配体0.56mmol的L10双齿亚磷酸酯配体,以及70ml异戊醛,通入异丁烯15g,连接气体管线,以合成气(氢气:一氧化碳=1:1(摩尔比))置换釜内气体三次以后,用电磁驱动的机械搅拌器搅拌,加热升温至釜内温110℃,通入合成气至总压为1.5MPa,在110℃、1.5MPa的条件下反应1.5h,以异丁烯为基准计算转化率18%,反应生成的异戊醛的选择性为77%。

对比例3

在空气气氛下向200mL装有压力表的不锈钢高压釜中加入0.14mmol[Rh(acac)(CO)2],0.28mmol的L6单膦配体0.42mmol的L11双齿亚磷酸酯配体,以及70ml异戊醛,通入异丁烯15g,连接气体管线,以合成气(氢气:一氧化碳=1:1(摩尔比))置换釜内气体三次以后,用电磁驱动的机械搅拌器搅拌,加热升温至釜内温110℃,通入合成气至总压为2.0MPa,在110℃、2.0MPa的条件下反应1.5h,以异丁烯为基准计算转化率为22%,反应生成的异戊醛的选择性为85%。

实施例10

在氢甲酰化的连续化的工业装置中,退出原有用于1-丁烯氢甲酰化合成戊醛的含三苯基磷配位的铑催化剂,加入双亚磷酸酯配体L11配位的铑催化剂,其中L11与铑的摩尔比在4:1,由于在部分管道和反应器底部中残留一定的三苯基磷,使得后期加入的催化剂中含有三苯基膦,经分析测定,残留的三苯基磷与铑的摩尔比在5:1,此时进行异丁烯的氢甲酰化反应,异丁烯氢甲酰化的反应活性低于0.5mol/lh,异丁烯的单程转化率低于30%,当加入钌催化剂前体Ru3(CO)12,使得钌与铑的摩尔比为1:1,反应活性提升到2.5mol/lh,异丁烯的单程转化率高于85%。

实施例11

在氢甲酰化的连续化的工业装置中,退出原有用于丙烯氢甲酰化合成戊醛的含三苯基磷配位的铑催化剂,加入双亚磷酸酯配体L11配位的铑催化剂,其中L11与铑的摩尔比在4:1,由于在部分管道和反应器底部中残留一定的三苯基磷,使得后期加入的催化剂中含有三苯基膦,经分析测定,残留的三苯基磷与铑的摩尔比在6:1,进行混合丁烯(丁烯-1:顺-2-丁烯:反-2-丁烯摩尔比为1:1:1)的氢甲酰化反应,异丁烯氢甲酰化的反应活性低于0.5mol/lh,异丁烯的单程转化率低于25%,当加入钌催化剂前体Ru3(CO)12,使得钌与铑的摩尔比为1:1,反应活性提升到2.2mol/lh,异丁烯的单程转化率高于84%。

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