咪唑鎓盐型聚醚醚酮/功能化介孔硅杂化膜制备及应用的制作方法

本发明涉及一种咪唑鎓盐型聚醚醚酮/功能化介孔硅杂化膜的制备及应用，属于有机-无机杂化阴离子交换膜领域。

背景技术：

离子交换膜为燃料电池的核心部件，根据膜内离子基团差异，通常可分为质子交换膜和阴离子交换膜两大类。其中，质子交换膜以Nafion为代表，其研究及应用较为成熟。然而，受酸性操作环境限制，质子交换膜燃料电池需使用铂等贵金属催化剂，成本高昂；此外，电池工作过程中甲醇扩散与离子传递方向一致，造成甲醇渗透率高，电池工作效率降低。阴离子交换膜燃料电池恰好可以克服上述缺点：由于其在碱性条件下工作，无需使用贵金属催化剂，极大地降低了电池成本；甲醇扩散与离子传递方向相反，因而甲醇渗透率较低，保障电池工作效率。

然而在相同条件下，阴离子交换膜的离子传导率普遍低于质子交换膜，增大膜内离子基团浓度，构建良好的离子传递通道是提高氢氧根离子传导率的有效手段。而对于纯高分子膜而言，增大离子传导率的同时往往会造成膜的尺寸稳定性、机械强度降低，无法实现膜性能的整体优化。参考质子交换膜的相关研究，对无机颗粒(如氧化石墨烯、碳纳米管、硅球、二氧化钛等)进行功能化修饰(如键接磺酸、磷酸、羧酸基团等)后填充到高分子基质中制备杂化膜，在增大膜内离子基团浓度的同时，可借助无机颗粒的高强度与稳定性，同时提高膜离子传递性能及稳定性。研究表明采用类似手段也可制备性能优异的阴离子交换膜。目前杂化膜制备过程中，无机颗粒的制备及后修饰步骤较为繁琐，考虑对功能化无机颗粒制备过程进行适当简化，制备有机-无机杂化阴离子交换膜。

技术实现要素：

针对上述现有技术，本发明提供一种咪唑鎓盐型聚醚醚酮/功能化介孔硅杂化膜及其制备方法，以克服聚电解质膜中存在的离子传导率与机械强度、尺寸稳定性间的相互制约问题；同时优化制备过程，采用经典的MCM-41分子筛制备方法，结合共缩聚法一步制备氯甲基化介孔硅材料，将所得氯甲基化介孔硅与聚合物共混，进行同步咪唑鎓化，为有机-无机杂化阴离子交换膜的制备提供一种更加简便的途径。

为了解决上述技术问题，本发明提出的一种咪唑鎓盐型聚醚醚酮/功能化介孔硅杂化膜，是以咪唑鎓化聚醚醚酮作为膜基质，功能化介孔硅作为填充剂，介孔硅含量为膜基质的1～15wt.％，所制膜厚度为60～80μm。

本发明提出的一种咪唑鎓盐型聚醚醚酮/功能化介孔硅杂化膜制备方法，包括以下步骤：

步骤一：介孔硅制备：在80℃，剧烈搅拌条件下，将十六烷基三甲基溴化铵、2M氢氧化钠水溶液于去离子水中均匀混合，其中，十六烷基三甲基溴化铵占去离子水质量分数的0.083％～0.25％，氢氧化钠溶液占去离子水体积分数的0.73％；向所得溶液中加入体积分数为1.04％的硅烷前驱体，之后保持80℃搅拌2～5h；离心分离、洗涤、干燥，得到粗产品；将粗产品分散于甲醇盐酸溶液中，甲醇盐酸溶液与粗产品的质量比为40～60:1，甲醇盐酸溶液中盐酸占甲醇的体积含量为5～6％，回流48h以去除模板；离心分离、洗涤、干燥，得到介孔硅颗粒；

步骤二：氯甲基化聚醚醚酮制备：将聚醚醚酮溶于浓硫酸中得到均相溶液，所得均相溶液质量分数为1～10％，向该均相溶液中加入氯甲基辛基醚，氯甲基辛基醚与聚醚醚酮的体积质量比为15～20mL/g，在-10℃条件下反应20～60min，氯甲基化产物于水中析出，过滤并洗涤至中性，低温真空干燥48h；

步骤三：咪唑鎓盐型聚醚醚酮/功能化介孔硅杂化膜制备：将氯甲基化聚醚醚酮溶于N,N-二甲基甲酰胺中配制成浓度为0.05～0.2mg/L的溶液A，室温搅拌4～6h；将步骤一得到的介孔硅颗粒分散在N,N-二甲基甲酰胺中得到溶液B，其中，介孔硅颗粒与N,N-二甲基甲酰胺的体积质量比为1～20mg/L，超声2～4h，室温搅拌4～6h；将溶液A和溶液B混合后向其中加入1-甲基咪唑，1-甲基咪唑与氯甲基化聚醚醚酮的体积质量比为4～8mL/g，交替搅拌超声处理5h得到铸膜液；将铸膜液脱泡后在玻璃板上流延，60℃下干燥10～12h，升温至80℃进行退火处理10～12h；待冷却后，从玻璃板上剥离下所制得的膜并将其浸泡在1M NaOH溶液中48h进行充分的离子置换，再用去离子水反复清洗至中性，干燥后即为咪唑鎓盐型聚醚醚酮/功能化介孔硅。

进一步讲，本发明咪唑鎓盐型聚醚醚酮/功能化介孔硅杂化膜制备方法的步骤一中，所述硅烷前驱体为硅酸四乙酯和4-(氯甲基)苯基三甲氧基硅烷的混合物，硅酸四乙酯与4-(氯甲基)苯基三甲氧基硅烷的体积比为3～6：1；所得介孔硅颗粒表面含有氯甲基。步骤二中，所述氯甲基化聚醚醚酮的氯甲基化程度为0.66～0.93。

本发明的咪唑鎓盐型聚醚醚酮/功能化介孔硅杂化膜应用于碱性直接甲醇燃料电池，膜内离子交换容量为2.029～2.912mmol.g^-1，具有良好的机械强度、尺寸及热稳定性；在20℃，100％RH条件下，氢氧根传导率为0.015～0.022S cm^-1，甲醇渗透率为8.17×10^-7～5.18×10^-7cm^-2s^-1。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：利用功能化介孔硅材料的填充，增加了膜内氢氧根离子传递位点，介孔通道结构在膜内辅助构建连续的离子传递通道，有效提高膜的离子传递性能。同时利用介孔硅的坚硬骨架，抑制膜溶胀，提高杂化膜的尺寸稳定性及机械性能。此外，通过共缩聚法一步制备氯甲基化介孔硅，省略了对介孔硅的后修饰过程，所得氯甲基化介孔硅与聚合物共混，进行同步咪唑鎓化，为有机-无机杂化阴离子交换膜的制备提供一种更加简便的途径。

附图说明

图1为本发明不同反应时间制得的氯甲基化聚醚醚酮的¹H NMR图谱；

图2为甲醇渗透测试装置示意图；

图3为本发明对比例1制得的纯膜ImPEEK的断面局部SEM图；

图4为本发明实施例1制得的杂化膜ImPEEK/ImMSN-1.0的断面局部SEM图；

图5为本发明实施例2制得的杂化膜ImPEEK/ImMSN-2.5的断面局部SEM图；

图6为本发明实施例3制得的杂化膜ImPEEK/ImMSN-5.0的断面局部SEM图；

图7为本发明实施例4制得的杂化膜ImPEEK/ImMSN-10.0的断面局部SEM图；

图8为本发明实施例5制得的杂化膜ImPEEK/ImMSN-15.0的断面局部SEM图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明技术方案作进一步详细描述，所描述的具体实施例仅对本发明进行解释说明，并不用以限制本发明。

对比例1：咪唑鎓盐型聚醚醚酮的制备

在10℃下，取4g聚醚醚酮溶于240mL浓硫酸，机械搅拌4h使其完全溶解，加入80mL氯甲基辛基醚进行反应，搅拌20～60min后将溶液倒入大量去离子水中，析出高分子产品。滤出所得产品，使用乙醇和去离子水反复洗涤，去除杂质，空气中通风干燥，得到CMPEEK。随反应时间不同，CMPEEK的氯甲基化程度(degree of chloromethylation,DC)存在差异，图1所示为不同反应时间制得的CMPEEK的¹H NMR图谱。CMPEEK的氯甲基化程度可由式(1)计算得到：

其中，A(H_d)与A(H_c)分别为H_d和H_c的峰面积。由图谱得到的CMPEEK-X(反应时间为X＝20，40，60min)氯甲基化程度分别为0.66，078，093。经实验，CMPEEK-20无法很好的溶于有机溶剂，CMPEEK-60成膜后溶胀严重，最后选择CMPEEK-40作为本发明中所用CMPEEK。

取0.4g CMPEEK溶于6mL DMF中，搅拌3h至聚合物完全溶解，再加入0.5mL 1-甲基咪唑，搅拌3h后将溶液浇铸于玻璃板上，置于60℃烘箱中加热12h，再升温至80℃处理12h。待冷却后，从玻璃板上剥离下所制得的膜并浸泡在1MNaOH溶液中48h进行充分的离子置换，再用去离子水反复清洗膜，直到洗液pH值显示中性，将膜置于烘箱中干燥，得到纯膜ImPEEK，所制膜的平均厚约为70μm，图3示出了对比例1制得的膜断面局部SEM图。

实施例1：咪唑鎓盐型聚醚醚酮/功能化介孔硅杂化膜的制备

步骤一：在剧烈机械搅拌下将1g CTAB、3.5mL 2M氢氧化钠(水解催化剂)溶解于480mL去离子水中，在油浴中80℃持续反应40min。滴加4mL硅酸四乙酯(TEOS)，1mL的4-(氯甲基)苯基三甲氧基硅烷(CMTMS)，继续保持80℃持续搅拌2h。离心处理，得到固体的粗产品，经500mL去离子水清洗三次后，以250mL乙醇清洗两次，室温下真空烘干。为去除亚微米颗粒模板，取0.3g上述粗产品超声分散于甲醇盐酸溶液(1.8mL的浓盐酸和32mL甲醇共混)中，在65℃下回流48h。离心得到粉末产品，用去离子水清洗三次，室温下干燥至恒重，得到介孔硅颗粒CM MSN。

步骤二：在-10℃下，取4g聚醚醚酮溶于240mL浓硫酸，机械搅拌4h使其完全溶解得到均相溶液，向该均相溶液种加入80mL氯甲基辛基醚，搅拌40min后将溶液倒入大量去离子水中，析出高分子产品即氯甲基化产物。滤出所得产品，使用乙醇和去离子水反复洗涤，去除杂质，空气中通风干燥48h，得到氯甲基化聚醚醚酮CMPEEK。

步骤三：取0.4g CMPEEK溶于3mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中得到溶液A，搅拌4h；取4mg CM MSN分散于3mL DMF中得到溶液B，超声4h后搅拌4h。将溶液A和溶液B混合，向其中加入0.5mL 1-甲基咪唑，交替搅拌超声处理5h，完成CMPEEK和CM MSN的同步咪唑鎓化，得到铸膜液。所得铸膜液在玻璃板上流延，置于60℃烘箱中干燥12h，再升温至80℃处理12h。待冷却后，从玻璃板上剥离下所制得的膜并浸泡在1M NaOH溶液中48h进行充分的离子置换，再用去离子水反复清洗膜，直到洗液pH值显示中性，将膜置于60℃烘箱中干燥，得到咪唑鎓型聚醚醚酮/功能化介孔硅杂化膜，记为杂化膜ImPEEK/ImMSN-1.0，其中，填充剂ImMSN(功能化介孔硅)对ImPEEK(咪唑鎓化聚醚醚酮)的质量分数为1.0％，所制膜的平均厚约为70μm，图4示出了实施例1制得的杂化膜ImPEEK/ImMSN-1.0断面局部SEM图。

实施例2：咪唑鎓盐型聚醚醚酮/功能化介孔硅杂化膜的制备

与实施例1相似，只是在步骤三铸膜液配制过程中取10mg CM MSN分散于3mL DMF中，制得溶液B，其余条件不变，最终制得杂化膜ImPEEK/ImMSN-2.5，填充剂对ImPEEK的质量分数为2.5％，所制膜的平均厚约为70μm，图5示出了实施例2制得的杂化膜ImPEEK/ImMSN-2.5断面局部SEM图。

实施例3：咪唑鎓盐型聚醚醚酮/功能化介孔硅杂化膜的制备

与实施例1相似，只是在步骤三铸膜液配制过程中取20mg CM MSN分散于3mL DMF中，制得溶液B，其余条件不变，最终制得杂化膜ImPEEK/ImMSN-5.0，填充剂对ImPEEK的质量分数为5％，所制膜的平均厚为70μm，图6示出了实施例3制得的杂化膜ImPEEK/ImMSN-5断面局部SEM图。

实施例4：咪唑鎓盐型聚醚醚酮/功能化介孔硅杂化膜的制备

与实施例1相似，只是在步骤三铸膜液配制过程中取40mg CM MSN分散于3mL DMF中，制得溶液B，其余条件不变，最终制得杂化膜ImPEEK/ImMSN-10.0，填充剂对ImPEEK的质量分数为10％，所制膜的平均厚为70μm，图7示出了实施例4制得的杂化膜ImPEEK/ImMSN-10断面局部SEM图。

实施例5：咪唑鎓盐型聚醚醚酮/功能化介孔硅杂化膜的制备

与实施例1相似，只是在步骤三铸膜液配制过程中取60mg CM MSN分散于3mL DMF中，制得溶液B，其余条件不变，最终制得杂化膜ImPEEK/ImMSN-15.0，填充剂对ImPEEK的质量分数为15％，所制膜的平均厚为70μm，图8示出了实施例5制得的杂化膜ImPEEK/ImMSN-15断面局部SEM图。

对本发明制得的杂化膜的表征手段及条件如下：

(1)膜的氢氧根离子传导率测试

采用两电极交流阻抗法进行膜水平向的离子传导率测试。测试前将待测膜浸泡在1M氢氧化钾溶液中24h，再用去离子水反复清洗膜表面残留碱液。测量时，将膜裁成1×2.5cm²的长方形，置于两铂丝之间，确保膜被去离子水充分浸润，在20℃条件下进行测试。实施例1～5及对比例1所制膜在20℃，饱和湿度条件下氢氧根离子传导率如表1所示，由表1可知，杂化膜的氢氧根离子传导率均高于纯膜，且随ImMSN填充量的增加表现为先上升后下降。在ImMSN填充量为5.0wt％时，膜的氢氧根传导率达到峰值。

表1各实施例及对比例的氢氧根离子传导率(20℃，100％RH)

(2)膜的甲醇渗透性能测试

膜的甲醇渗透测试装置如图2所示，包括隔膜扩散池和磁力搅拌器5，所述隔膜扩散池具有A侧隔室和B侧隔室，A侧隔室和B侧隔室均有进液口3，B侧隔室设有取样口4；A侧隔室和B侧隔室内均设有搅拌磁子6。测试时，将待测膜1加载两片橡胶密封垫2中间，开启磁力搅拌。在A侧隔室中加入30mL去离子水，B侧隔室加入30mL 2M甲醇水溶液后开始计时，每隔4min从A侧隔室取样进行气相色谱(安捷伦7820型气相色谱仪，DB-624气相毛细管柱)测试，由峰面积数据计算出甲醇浓度，每张膜测试时间为36min。作出A隔室甲醇浓度随时间变化的曲线，拟合直线斜率S，则膜的甲醇渗透率可由式(1)求得：

其中，V_B为B隔室的溶液体积，30mL；l为膜的厚度，cm；A为膜的有效面积,cm^-2；C_A0是A隔室中初始甲醇浓度，2mol mL^-1。

室温条件下实施例1～5及对比例1所制膜的甲醇渗透率如表2所示，由表2可知，杂化膜的甲醇渗透率均低于纯膜，表明ImMSN的填充有效抑制了膜内的甲醇渗透。

表2各实施例及对比例的甲醇渗透率

(3)膜的极限抗拉强度测试

膜的极限抗拉强度由电动拉伸仪(扬州中科测量仪器公司，型号WDW-2)测试得到。制备样品时。将膜剪成1×3cm²的条状，将两端固定在测试仪的拉伸辅具上，以10mm min^-1的速率拉伸，记录应力-应变曲线，得到膜的极限抗拉强度。在室温条件下实施例1～5及对比例1所制膜的极限抗拉强度如表3所示，由表3可知，随填充量增加膜的极限抗拉强度增大，表明ImMSN的填充能有效增强膜的机械性能。

表3各实施例及对比例的极限抗拉强度

(4)膜的溶胀性能测试

膜溶胀度(area swelling,AR)是指单位面积干膜吸水后膜面积的改变。测试时，先将待测膜在80℃烘箱中干燥至恒重，测量干膜面积(A_dry,cm²)。将干膜浸泡于去离子水中，在50℃下平衡至充分吸水，测量湿膜面积(A_dry,cm²)，由式(2)可求得膜的溶胀度：

在50℃条件下实施例1～5及对比例1所制膜的溶胀度如表4所示，由表4可知，随填充量增加膜的溶胀度增大，表明ImMSN的填充能有效提高膜的尺寸稳定性。

表4各实施例及对比例的溶胀度(50℃)

综上所述，与咪唑鎓化聚醚醚酮膜相比，咪唑鎓盐型聚醚醚酮/功能化介孔硅杂化膜具有更加优异的性能。其中，实例3中所制ImPEEK/ImMSN-5.0表现出最优的离子传递特性(OH^-离子传导率为0.02235S cm^-1)，同时具有较好的阻醇性能(甲醇渗透率为6.02891×10^-7cm^-2s^-1)、机械强度(极限抗拉强度为31.13MPa)及尺寸稳定性(溶胀度为17.041％)，通过扫描电子显微镜(SEM)观察膜断面结构(图4至图8)，ImMSN均匀分散在高分子基质中，所制膜均一无缺陷，该膜应用于离子交换膜燃料电池具有显著优势。

通过上述结合实验附图对本发明进行了描述，但以上具体实施案例仅仅是部分实验，并不是用来限制本发明的实施范围。本领域的相关技术人员依据本发明或不脱离本发明宗旨的情况下，所进行的等效变形和相关修饰，这些都在本发明的保护之内。