本发明属于聚酯生产领域，具体涉及一种用于3d打印的聚酯及其制备方法。
背景技术：
3d打印技术，又称增材制造技术，也称三维打印技术，是指通过可以“打印”出真实物体的3d打印机，采用分层加工、迭加成形的方式逐层增加材料来生成3d实体。3d打印技术最突出的优点是无需机械加工或模具，就能直接从计算机图形数据中生成任何形状的物体，从而极大地缩短产品的研制周期，提高生产率和降低生产成本。该技术在珠宝、鞋类、工业设计、建筑、工程和施工(aec)、汽车，航空航天、牙科和医疗产业、教育、地理信息系统、土木工程、枪支以及其他领域都有所应用。
目前用于3d打印的可降解材料主要是聚乳酸(pla)，但其断裂伸长低(2％)，致使其打印出的产品的应用领域受限；聚对苯二甲酸-丁二酸-丁二醇酯(pbst)具有良好的韧性可作为可降解打印聚酯材料，但存在熔体强度低的问题，有人采用扩链方法来提高熔体强度、增大分子量，但该方法中扩链剂必须将螺杆添加，无法实现直接共聚，使其生产过程受到限制。
因此需要开发既可以满足3d打印需要，又可以降解的聚合物材料，且该材料可直接共聚生产。
cn103980449a公开了一种3d打印用复合材料及其制备方法，它是一种共聚物将ⅰ)取代或未取代的脂肪族或脂肪族多元酸，ⅱ)取代或未取代的脂肪族或脂肪族多元醇，ⅲ)取代或未取代的芳香族多元酸；2)扩链剂；和3)无机颗粒。但扩链剂必须将螺杆添加，无法实现直接共聚。
技术实现要素：
本发明的目的是在现有技术的基础上，提供一种可用于3d打印用可降解聚酯，使其既具有韧性好、分子量高，又可以采用熔融共聚法进行生产。
本发明的另一目的是提供一种上述3d打印用可降解聚酯的制备方法，通过共聚的方法获得共聚酯，该共聚酯具有韧性高、数均分子量大、熔融指数小的特点。
本发明的目的可以通过以下措施达到：
一种3d打印用聚酯，其以芳香族二元酸或其二甲酯、脂肪族二元酸或其二甲酯以及二元醇为单体，在成核剂、支化剂、填充剂和催化剂存在下进行常压酯化反应，酯化结束升温减压，然后进行缩聚反应，得到共聚酯材料。
一种上述3d打印用聚酯的制备方法：以芳香族二元酸或其二甲酯、脂肪族二元酸或其二甲酯以及二元醇为单体，在成核剂、支化剂、填充剂和催化剂存在下进行常压酯化反应，酯化结束升温减压，然后进行缩聚反应，得到共聚酯材料。
本发明的芳香族二元酸为芳香族c6～c10二元酸，在一种优选方案中，芳香族二元酸或其二甲酯选自对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯中的一种或几种。
本发明的脂肪族二元酸为脂肪族c2～c10二元酸，在一种优选方案中，脂肪族二元酸或其二甲酯选自丁二酸二甲酯、丁二酸、己二酸、己二酸二甲酯中的一种或几种。
本发明的二元醇为c2～c10二元醇，在一种优选方案中，二元醇选自1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇或1,6-己二醇。
本发明中，芳香族二元酸或其二甲酯、脂肪族二元酸或其二甲酯以及二元醇的摩尔比为0.5～0.9：0.5～0.1：1.5～2.2，优选0.6～0.8：0.4～0.2：1.6～2.0。
本发明的支化剂为多元酸或多元醇。在一种优选方案中，支化剂选自含有三个以上羧基的c3～10多元酸或其酸酐、含有三个以上羟基的c3～10多元醇中的一种或几种；更优选的，支化剂选自偏苯三甲酸酐、丙三醇、三羟甲基乙烷、季戊四醇中的一种或几种。
本发明中的支化剂的质量用量为共聚酯质量的0.01～0.20％，优选的，支化剂的质量用量为共聚酯质量的0.05～0.15％。
本发明中的成核剂选自硅酸镁、纳米二氧化硅、纳米二氧化钛；成核剂的质量用量为共聚酯质量的0.01～1.0％，优选0.1～0.7％。
本发明中的填充剂选自滑石粉、二氧化钛或改性淀粉；填充剂的质量用量为共聚酯质量的0.1～15％，优选1～11％。
本发明中的催化剂直接选用常规的聚酯催化剂，在一种优选方案中，催化剂选自钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、乙二醇钛中的一种或几种。
本发明中的聚酯采用直接共聚的方法制备，其中各组分混合后先进行常压酯化，酯化结束后，进行升温减压，然后进行缩聚反应，当达到预定出料点时，将熔体压出，获得共聚酯材料。
在一种优选方案中，常压酯化反应的温度为180～250℃，优选180～240℃；聚合反应温度为220～260℃，优选220～250℃，聚合反应压力为绝对压力10～200pa，优选10～100pa。
本发明的有益效果：本发明通过熔融共聚的方法，获得共聚酯材料。该材料断裂伸长大，数均分子量大，熔融指数小，同时具有可降解性，可以作为3d打印材料。本发明获得共聚酯力学性能：断裂伸长率270％，有效地提高了3d打印材料的韧性；数均分子量4×104～8×104，熔融指数＜10g/10min。
具体实施方式
实施例1：制备多元酸支化芳香族与脂肪族共聚酯
室温下将对苯二甲酸、丁二酸二甲酯、1,4-丁二醇以摩尔比0.6:0.4:1.8加入到2l不锈钢聚合反应釜中，再加入质量比0.5％硅酸镁、0.15％偏苯三甲酸酐、10％滑石粉、钛酸四丁酯，氮气置换釜中空气，然后常压条件下进行搅拌升温，控制反应釜温在200℃条件下进行酯化，每10分钟测试酯化水样折光率，当酯化水折光率大于1.390后；将温度升至235℃，并将压力缓慢降至50pa，缩聚3小时，得到共聚酯。其数均分子量为4.0×104，断裂伸长率220％，熔融指数：8.1g/10min。
实施例2：制备多元酸支化芳香族与脂肪族共聚酯
室温下将对苯二甲酸、己二酸、1,4-丁二醇以摩尔比0.6:0.4:1.8加入到2l不锈钢聚合反应釜中，再加入质量比0.5％硅酸镁、0.15％偏苯三甲酸酐、10％滑石粉、钛酸四异丙酯。试验过程同实施例1)，其数均分子量为5.9×104，断裂伸长率260％，熔融指数：6.2g/10min
实施例3：制备多元醇支化芳香族与脂肪族共聚酯
室温下将对苯二甲酸、丁二酸二甲酯、1,4-丁二醇以摩尔比0.6:0.4:1.8加入到2l不锈钢聚合反应釜中，再加入质量比0.5％硅酸镁、0.15％丙三醇、10％二氧化钛、乙二醇钛，氮气置换釜中空气，然后常压条件下进行搅拌升温，控制反应釜温在200℃条件下进行酯化，每10分钟测试酯化水样折光率，当酯化水折光率大于1.390后；将温度升至235℃，并将压力缓慢降至50pa，缩聚3小时，得到共聚酯。其数均分子量为7.4×104，断裂伸长率290％，熔融指数：3.0g/10min。
实施例4：制备多元醇支化芳香族与脂肪族共聚酯
室温下将对苯二甲酸、丁二酸二甲酯、1,4-丁二醇以摩尔比0.6:0.4:1.8加入到2l不锈钢聚合反应釜中，再加入质量比0.5％硅酸镁、0.15％季戊四醇、10％二氧化钛、钛酸四丁酯，.试验过程同实施例1)其数均分子量为4.5×104，断裂伸长率230％，熔融指数：7.2g/10min。
实施例5：制备多元醇支化芳香族与脂肪族共聚酯
室温下将对苯二甲酸、己二酸、1,4-丁二醇以摩尔比0.6:0.4:1.8加入到2l不锈钢聚合反应釜中，再加入质量比0.5％硅酸镁、0.15％丙三醇、10％滑石粉、乙二醇钛，氮气置换釜中空气，然后常压条件下进行搅拌升温，控制反应釜温在200℃条件下进行酯化，每10分钟测试酯化水样折光率，当酯化水折光率大于1.390后；将温度升至235℃，并将压力缓慢降至50pa，缩聚3小时，得到共聚酯。其数均分子量为8.0×104，断裂伸长率300％，熔融指数：2.6g/10min。