本发明涉及有机化合物合成
技术领域：
，尤其是涉及一种α-叠氮羰基化合物及制备方法。
背景技术：
：α-叠氮羰基化合作为有用中间体常用在杂环化合物如噁唑、吡唑、咪唑和吡咯等含氮杂环化合物的合成；它们也常用于合成α-亚胺羰基化合物、环氮乙烷、β-氨基醇化合物和氨基酸衍生物。近年来，利用铜催化的叠氮化合物与炔烃的“点击化学”用来合成一系列官能团化的1,2,3-三氮唑化合物。α-叠氮羰基化合物作为关键中间体虽然该类化合物具有广泛的用途，但其制备方法却报道较少，主要采用羰基α-卤化合物与叠氮化钠的亲核取代反应。2000年，lee等人报道了有机酮化合物与hnib(羟基(对硝基苯磺酸)碘苯)在乙腈溶剂下回流2-6小时之后，利用生成的中间体被叠氮化钠亲核取代反应得到α-叠氮羰基化合物，缺陷是该反应需要的hnib活化试剂需要多步骤的合成，反应式如下：2010年，chen等人报道了当量碘苯催化有机酮化合物在对甲苯磺酸和间氯过氧苯甲酸氧化作用下得到羰基α-对家苯磺酸羰基化合物中间体，然后再聚乙二醇400溶剂中与叠氮化钠通过亲核取代反应得到目标产物，其反应式如下：2013年，waser等人报道了在甲苯溶剂中，使用三氟甲磺酸锌催化的烯醇硅醚与三价碘叠氮化合物反应，得到了α-叠氮羰基化合物，然而需要对羰基化合物预先制备成烯醇硅醚化合物，以及多步合成三价碘叠氮化合物，使得官能团容忍性较差，合成成本较高，所述反应的反应式如下：如上所述和可见，虽然现有技术中存在多种制备α-叠氮羰基化合物的制备方法，但这些方法大多存在着操作繁琐、试剂昂贵、条件剧烈、产率较低、底物拓展差等诸多缺点。因此，对于简便、易于处理、反应条件温和的α-叠氮羰基化合物类化合物的合成方法，以及开发高效、廉价的简单炔烃化合物的叠氮氧化反应，仍存在继续进行研究和探索的必要，这也是医药中间体领域对于α-叠氮羰基类化合物需求强烈所决定的迫切需求，也是目前的研究热点之一。技术实现要素：本发明所要解决的第一个技术问题是在α-叠氮羰基化合物的制备过程中操作复杂的问题。本发明所要解决的第二个技术问题是在α-叠氮羰基化合物的制备过程中反应条件不够温和的问题本发明所要解决的第三个技术问题是使α-叠氮羰基化合物的制备过程适合大规模工业化生产的问题。为解决上述技术问题，本发明提供下述技术方案：一种α-叠氮羰基化合物的制备方法，以具有如式(i)所示结构的炔烃和三甲基硅叠氮为原料，以氧气为氧化试剂，在铜催化剂和氧化剂的共同作用下，在反应溶剂中通过炔烃的双官能团化反应得到如式(ii)所示的α-叠氮羰基化合物；式(i)和(ii)中，r1，r2各自独立地选自h、苯环、萘环、杂环、取代苯环、，直链烷基、支链烷基、卤素、硝基或氰基。铜催化剂为有机铜或无机铜化合物；以摩尔量计，铜催化剂的用量为所述炔烃用量的1-10％。无机铜为卤化铜、卤化亚铜、铜氧化物、单质铜、硫化物、铜的无机盐中的至少一种；有机铜为乙酰丙酮铜、乙酸铜、乙酸亚铜、三氟磺酸铜、硫氰酸亚铜中的至少一种，优选为乙酸铜。铜催化剂为cuo、cui、cubr、cucl、cu(otf)2、cu(acac)2、(cu(oac)2、铜粉cu、cu2s、cuscn、cuf2、cuso4、cuoac、cucl2、cu2o中的至少一种，优选(cu(oac)2；以摩尔量计，所述铜催化剂的用量为所述炔烃用量的1-10％。氧化剂为三氧化二铬、二氧化锰、2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物、2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌、二(三氟乙酸)碘苯、3-氯过氧化苯甲酸、碳酸银、醋酸银、硝酸银、硫酸银、二乙酸碘苯、过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠中的至少一种，优选过硫酸钾；以摩尔量计，所述氧化剂的用量与所述炔烃用量比为1:1-1:3。反应溶剂为有机溶剂，所述有机溶剂为醇、醚、酰胺、氯代烷烃、芳香烃、二甲基亚砜、酯、杂环芳烃、脂肪烃中的至少一种。反应溶剂为有机溶剂，所述有机溶剂为二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、乙醇、聚乙二醇、二氯甲烷、乙酸乙酯、吡啶、正己烷、1,4-二氧六环、1,2-二氯乙烷、甲苯、四氢呋喃、甲醇、乙醚、四氯化碳、二甲苯、苯、氯仿、正丙醇、异丙醇、正丁醇中的至少一种，优选二甲基亚砜。所述炔烃与所述三甲基硅叠氮的摩尔比为1:1-1:5，优选1:1-1:2。反应的温度为-80～40℃；反应的时间为0.5-30h。由上述制备方法制得的α-叠氮羰基化合物。本发明提供的α-叠氮羰基化合物的制备方法具有如下有益效果：a)反应高效、收率高、后处理简单、操作简便；b)氧化试剂廉价易得；c)反应在室温进行，条件温和；d)反应所用催化剂醋酸铜廉价、经济；e)反应底物官能团容忍性高、底物范围广和容易制备；f)反应放大后反应效率更高。本发明以廉价易得的炔烃类化合物与三甲基硅叠氮为反应原料，以氧气为氧化试剂，在廉价铜催化剂与氧化剂共同作用下，反应得到取代的α-叠氮羰基化合物。反应操作简单，反应条件温和，适合大规模工业化生产。具体实施方式为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。本发明人出人意料的发现一种高效构建α-叠氮羰基化合物的方法。本发明提供了一种α-叠氮羰基化合物的制备方法，以炔烃和三甲基硅叠氮为原料，以氧气为氧化试剂，在铜催化剂和氧化剂的共同作用下，在反应溶剂中通过炔烃的双官能团化反应得到如式(ii)所示的α-叠氮羰基化合物；上述的反应过程，可用下述的反应式表示：在一种优选的实施方式中，在另一种优选的实施方式中，(1)炔烃炔烃具有如式(i)所示的结构，式(i)中，r1，r2各自独立地选自h、苯环、萘环、杂环、取代苯环、直链烷基、支链烷基、卤素、硝基或氰基。杂环优选为2位、3位、4位取代-吡啶，1位取代-异喹啉，2位取代-噻唑，2位取代-咪唑，1-芳基吡咯，2位、3位取代-吲哚，2位、3位取代-呋喃，2位、3位取代-噻吩，2-取代-1,3噁唑，2位、3位取代-喹啉。取代苯环优选2-甲基，溴，氯，氟，三氟甲基，硝基，甲酰基，乙酰基，羧基，磺酰氯，叔丁基，甲氧基，苯基，羟基，氨基，四氢吡咯。3-甲基，溴，氯，氟，三氟甲基，硝基，甲酰基，乙酰基，羧基，磺酰氯，叔丁基，甲氧基，苯基，羟基，氨基，四氢吡咯。4-甲基，溴，氯，氟，三氟甲基，硝基，甲酰基，乙酰基，羧基，磺酰氯，叔丁基，甲氧基，苯基，羟基，氨基，四氢吡咯。直链烷基优选甲基，乙基，正己基支链烷基优选叔丁基。(2)催化剂本发明中的催化剂是对炔烃与三甲基硅叠氮反应制备α-叠氮羰基化合物的催化剂。优选本发明中的催化剂为铜催化剂。铜催化剂包括无机铜或有机铜化合物。无机铜催化剂包括卤化铜、卤化亚铜、铜氧化物、单质铜、硫化物、铜的无机盐。有机铜催化剂包括乙酰丙酮铜、乙酸铜、乙酸亚铜、三氟磺酸铜、硫氰酸亚铜，优选乙酸铜。无机铜催化剂包括氧化铜(cuo)、碘化亚铜(cui)、溴化亚铜(cubr)、氯化亚铜(cucl)、铜粉(cu)、、氟化铜(cuf2)、硫酸亚铜(cuso4)、氯化铜(cucl2)、氧化亚铜(cu2o)。有机铜催化剂包括三氟磺酸铜(cu(otf)2)、乙酰丙酮铜(cu(acac)2)、乙酸铜(cu(oac)2)、硫氰酸亚铜(cuscn)、乙酸亚铜(cuoac)，优选乙酸铜(cu(oac)2)。以摩尔为计量单位，催化剂的用量为如式(i)所示的原料炔烃类化合物用量的1-10％。优选催化剂用量为如式(i)所示的原料炔烃类化合物用量的10％。(3)氧化剂氧化剂包括三氧化二铬、二氧化锰、2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物、2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌、二(三氟乙酸)碘苯、3-氯过氧化苯甲酸、碳酸银、醋酸银、硝酸银、硫酸银、二乙酸碘苯、过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠，优选过硫酸钾。以摩尔为计量单位，氧化剂的用量为如式(i)所示的原料炔烃类化合物用量的1-3倍，优选氧化剂用量为如式(i)所示的原料炔烃类化合物用量的2倍。(4)反应溶剂本发明反应中使用的溶剂为有机溶剂。有机溶剂可以是醇、醚、酰胺、氯代烷烃、芳香烃、二甲基亚砜、酯、杂环芳烃、脂肪烃。本发明作为溶剂的醇可以是一元醇、一元醇的聚合物。本发明的醇可以是c1-c4的直链或支链的烷基醇。醇的实例包括但不限于甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、聚乙二醇。本发明作为溶剂的醚可以是简单醚、混合醚、环醚，优选环醚。醚的实例包括但不限于乙醚、1,4-二氧六环、四氢呋喃(thf)。本发明作为溶剂的酰胺的实例有n,n-二甲基甲酰胺(dmf)。本发明作为溶剂的氯代烷烃的实例包括但不限于二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷。本发明作为溶剂的芳香烃的实例包括但不限于苯、甲苯、二甲苯。本发明的有机溶剂的实例还包括二甲基亚砜(dmso)、乙酸乙酯、吡啶、正己烷，优选二甲基亚砜(dmso)。(5)反应温度本发明的的制备方法中，反应温度为-80-40℃，非限定性地例如可为-80℃、-40℃、-20℃、-10℃、0℃、10℃或40℃(6)反应时间在本发明的制备方法中，反应时间并无特别的限定，例如可通过液相色谱检测目的产物或原料的残留百分比而确定合适的反应时间，其通常为0.5-30小时，非限定性地例如为1小时、4小时、6小时、8小时、10小时、12小时、14小时、26小时、28小时或30小时。(7)分离纯化对反应后所得的混合物可以进行进一步的分离纯化，以得到较纯的最终产品。本领域普通技术人员熟知分离纯化的方法，例如可以采用萃取、柱层析、蒸馏、倾析、过滤、离心、洗涤、蒸发、汽提和吸附或者其至少两种的组合等方法进行分离纯化，例如萃取、柱层析。当然，如果需要也可以将获得的反应混合物直接引入到其他工序直接反应来生产其他产品。可选的，在引入到其他工序之前，可以对反应混合进行预处理，例如浓缩、萃取和减压蒸馏中的一种或多种，以得到粗产品或纯的产品，然后引入到其他工序。在一种优选的实施方式中，反应结束后的后处理步骤可为如下方法：反应结束后，将反应混合物冷却，然后加入乙酸乙酯进行稀释稀释，将稀释后的溶液转移至分液漏斗中，用饱和食盐水萃取，分离出水相和有机相，再用乙酸乙酯萃取水相2-4次，合并所有的有机相(即饱和食盐水萃取分离的有机相和乙酸乙酯萃取分离的多次有机相)，用无水硫酸钠干燥，减压浓缩，将浓缩残留物上硅胶柱(其中硅胶为300-400目硅胶)，以石油醚和乙醚混合溶剂为洗脱液，收集洗脱液，浓缩后得到目标产物。实施例12-叠氮-苯乙酮的合成在室温下，将醋酸铜(5mol％),过硫酸钾(0.8mmol,2equiv)加入到反应管中，然后抽-充氧气，并且置换三次，在氧气环境下，加入反应溶剂2mldmso、苯乙炔(0.4mmol,1equiv)、三甲基硅叠氮(1.2mmol,3equiv)，在25℃反应温度下搅拌12h；通过薄层色谱监测反应结束后，加入20ml水和10ml乙酸乙酯萃取操作，然后加入无水硫酸钠干燥，5分钟后过滤，滤饼用乙酸乙酯洗涤(5mlx3次)，然后旋掉溶剂，经柱层析分离后得到产物(洗脱机：石油醚：乙醚＝100:1)，产物为无色液体，收率91％；所得产物的核磁共振氢谱的数据如下：1hnmr(400mhz,cdcl3)δ4.47(2h,s),7.48-7.53(2h,m),7.60-7.65(1h,m),7.96-8.01(2h,m)；所得产物的核磁共振碳谱的数据如下：13cnmr(100mhz,cdcl3)δ30.9,128.8,128.9,133.1,134.0,191.6.；对产物进行分析的理论计算和实验结果如下：anal.calcd.forc9h9n3o:c,61.70；h,5.18；n,23.99；found:c,61.71；h,5.19；n,23.98。实施例22-叠氮-1-(4-羟基苯)乙酮的合成在室温下，将醋酸铜(5mol％),过硫酸钾(0.8mmol,2equiv)加入到反应管中，然后抽-充氧气，并且置换三次，在氧气环境下，加入反应溶剂2mldmso、4-羟基苯乙炔(0.4mmol,1equiv)、三甲基硅叠氮(1.2mmol,3equiv)，在25℃反应温度下搅拌12h；通过薄层色谱监测反应结束后，加入20ml水和10ml乙酸乙酯萃取操作，然后加入无水硫酸钠干燥，5分钟后过滤，滤饼用乙酸乙酯洗涤(5mlx3次)，然后旋掉溶剂，经柱层析分离后得到产物(洗脱机：石油醚：乙醚＝100:5)，产物为白色固体，收率89％；所得产物的核磁共振氢谱的数据如下：1hnmr(400mhz,d6-acetone)δ4.46(2h,s),6.89(2h,d,j＝8.7hz),7.77(2h,d,j＝8.7hz),8.72(1h,bs)；所得产物的核磁共振碳谱的数据如下：13cnmr(100mhz,d6-acetone)δ54.4,115.3,115.8,130.5,162.3,191.6.；对产物进行分析的理论计算和实验结果如下：anal.calcd.forc8h7n3o2:c,54.24；h,3.98；n,23.72；found:c,54.25；h,3.98；n,23.74。实施例32-叠氮-1-(4-(四氢吡咯)苯)乙酮的合成在室温下，将醋酸铜(5mol％),过硫酸钾(0.8mmol,2equiv)加入到反应管中，然后抽-充氧气，并且置换三次，在氧气环境下，加入反应溶剂2mldmso、1-(4-乙炔基苯)四氢吡咯(0.4mmol,1equiv)、三甲基硅叠氮(1.2mmol,3equiv)，在25℃反应温度下搅拌12h。通过薄层色谱监测反应结束后，加入20ml水和10ml乙酸乙酯萃取操作，然后加入无水硫酸钠干燥，5分钟后过滤，滤饼用乙酸乙酯洗涤(5mlx3次)，然后旋掉溶剂，经柱层析分离后得到产物(洗脱机：石油醚：乙醚＝100:1)，产物为棕色固体，收率81％；所得产物的核磁共振氢谱的数据如下：1hnmr(400mhz,cdcl3)δ:2.00-2.09(m,4h),3.30-3.40(m,4h),4.44(s,2h),6.50(d,j＝8.9hz,2h),7.77(d,j＝8.9hz,2h)；所得产物的核磁共振碳谱的数据如下：13cnmr(100mhz,cdcl3)δ:25.35,47.53,54.04,110.89,121.56,130.23,151.45,190.58.；对产物进行分析的理论计算和实验结果如下：anal.calcd.forc12h14n4o:c,62.59；h,6.13；n,24.33；found:c,62.60；h,6.14；n,24.32。实施例42-叠氮-1-(4联苯基)乙酮的合成在室温下，将醋酸铜(5mol％),过硫酸钾(0.8mmol,2equiv)加入到反应管中，然后抽-充氧气，并且置换三次，在氧气环境下，加入反应溶剂2mldmso、4-乙炔基联苯(0.4mmol,1equiv)、三甲基硅叠氮(1.2mmol,3equiv)，在25℃反应温度下搅拌12h。通过薄层色谱监测反应结束后，加入20ml水和10ml乙酸乙酯萃取操作，然后加入无水硫酸钠干燥，5分钟后过滤，滤饼用乙酸乙酯洗涤(5mlx3次)，然后旋掉溶剂，经柱层析分离后得到产物(洗脱机：石油醚：乙醚＝100:1)，产物为白色固体，收率85％；所得产物的核磁共振氢谱的数据如下：1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.98(2h,d,j＝6hz)；7.72(2h,d,j＝9hz)；7.63(2h,d,j＝9hz)；7.26-7.52(3h,m)；4.59(2h,s)；所得产物的核磁共振碳谱的数据如下：13cnmr(100mhz,cdcl3)δ54.9,127.2,127.5,128.5,128.9,129.1,133.0,139.4,146.7,192.8.；对产物进行分析的理论计算和实验结果如下：anal.calcd.forc14h11n3o:c,70.87；h,4.67；n,17.71；found:c,70.88；h,4.68；n,17.70。实施例52-叠氮-1-(2-萘基)乙酮的合成在室温下，将醋酸铜(5mol％),过硫酸钾(0.8mmol,2equiv)加入到反应管中，然后抽-充氧气，并且置换三次，在氧气环境下，加入反应溶剂2mldmso、2-乙炔基萘(0.4mmol,1equiv)、三甲基硅叠氮(1.2mmol,3equiv)，在25℃反应温度下搅拌12h。通过薄层色谱监测反应结束后，加入20ml水和10ml乙酸乙酯萃取操作，然后加入无水硫酸钠干燥，5分钟后过滤，滤饼用乙酸乙酯洗涤(5mlx3次)，然后旋掉溶剂，经柱层析分离后得到产物(洗脱机：石油醚：乙醚＝100:1)，产物为白色固体，收率71％；所得产物的核磁共振氢谱的数据如下：1hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.40(1h,s),7.88-7.97(4h,m),7.57-7.67(2h,m),4.71(2h,s)；所得产物的核磁共振碳谱的数据如下：13cnmr(90mhz,cdcl3)δ55.0,123.3,127.2,127.9,129.0,129.1,129.6,129.8,131.7,132.4,136.0,193.2.；对产物进行分析的理论计算和实验结果如下：anal.calcd.forc12h9n3o:c,68.24；h,4.29；n,19.89；found:c,68.25；h,4.29；n,19.90。实施例62-叠氮-1-(3-噻吩基)乙酮的合成在室温下，将醋酸铜(5mol％),过硫酸钾(0.8mmol,2equiv)加入到反应管中，然后抽-充氧气，并且置换三次，在氧气环境下，加入反应溶剂2mldmso、3-乙炔基噻吩(0.4mmol,1equiv)、三甲基硅叠氮(1.2mmol,3equiv)，在25℃反应温度下搅拌12h。通过薄层色谱监测反应结束后，加入20ml水和10ml乙酸乙酯萃取操作，然后加入无水硫酸钠干燥，5分钟后过滤，滤饼用乙酸乙酯洗涤(5mlx3次)，然后旋掉溶剂，经柱层析分离后得到产物(洗脱机：石油醚：乙醚＝100:1)，产物为棕色粉末，收率72％；所得产物的核磁共振氢谱的数据如下：1hnmr(400mhz,cdcl3)δ4.46(2h,s),7.17(1h,dd,j＝4.9hz,j＝4hz,h4),7.72(1h,dd,j＝2hz,j＝1hz),7.72(1h,dd,j＝2hz,j＝1hz),7.74(1h,dd,j＝3hz,j＝1hz)；所得产物的核磁共振碳谱的数据如下：13cnmr(100mhz,cdcl3)δ54.9,128.5,132.5,135.0,140.0,186.3,；对产物进行分析的理论计算和实验结果如下：anal.calcd.forc6h5n3os:c,43.10；h,3.01；n,25.13；found:c,43.11；h,3.00；n,25.13。实施例71-叠氮-2葵酮的合成在室温下，将醋酸铜(5mol％),过硫酸钾(0.8mmol,2equiv)加入到反应管中，然后抽-充氧气，并且置换三次，在氧气环境下，加入反应溶剂2mldmso、1-葵炔(0.4mmol,1equiv)、三甲基硅叠氮(1.2mmol,3equiv)，在25℃反应温度下搅拌12h。通过薄层色谱监测反应结束后，加入20ml水和10ml乙酸乙酯萃取操作，然后加入无水硫酸钠干燥，5分钟后过滤，滤饼用乙酸乙酯洗涤(5mlx3次)，然后旋掉溶剂，经柱层析分离后得到产物(洗脱机：石油醚：乙醚＝100:1)，产物为黄色液体，收率65％；所得产物的核磁共振氢谱的数据如下：1hnmr(400mhz,cdcl3)δ0.87(3h,t),1.28(6h,m),1.60(2h,m),2.43(2h,t),3.93(2h,s)；所得产物的核磁共振碳谱的数据如下：13cnmr(100mhz,cdcl3)δ13.9,22.3,23.3,28.7,31.4,39.9,57.3,204.5；对产物进行分析的理论计算和实验结果如下：anal.calcd.forc8h15n3o:c,56.78；h,8.93；n,24.83；found:c,56.79；h,8.94；n,24.82。实施例82-叠氮-1-(5-甲基-1-苯基-1h-吡唑)乙酮的合成在室温下，将醋酸铜(5mol％),过硫酸钾(0.8mmol,2equiv)加入到反应管中，然后抽-充氧气，并且置换三次，在氧气环境下，加入反应溶剂2mldmso、5-甲基-1-苯基-4-乙炔基-吡唑(0.4mmol,1equiv)、三甲基硅叠氮(1.2mmol,3equiv)，在25℃反应温度下搅拌12h。通过薄层色谱监测反应结束后，加入20ml水和10ml乙酸乙酯萃取操作，然后加入无水硫酸钠干燥，5分钟后过滤，滤饼用乙酸乙酯洗涤(5mlx3次)，然后旋掉溶剂，经柱层析分离后得到产物(洗脱机：石油醚：乙醚＝100:1)，产物为白色固体，收率77％；所得产物的核磁共振氢谱的数据如下：1hnmr(400mhz,cdcl3)δ2.60(3h,s),7.35(2h,m),7.38-7.44(2h,m),7.46-7.55(3h,m),7.96(1h,s)；所得产物的核磁共振碳谱的数据如下：13cnmr(100mhz,cdcl3)δ12.5,55.7,117.9,125.5,129.4,138.2,140.4,144.2,188.7.；对产物进行分析的理论计算和实验结果如下：anal.calcd.forc12h11n5o:c,59.74；h,4.60；n,29.03；found:c,59.75；h,4.60；n,29.02。实施例92-叠氮-1-(5-(2-吡啶基)噻吩)乙酮的合成在室温下，将醋酸铜(5mol％),过硫酸钾(0.8mmol,2equiv)加入到反应管中，然后抽-充氧气，并且置换三次，在氧气环境下，加入反应溶剂2mldmso、2-(5-乙炔基噻吩)-2-吡啶(0.4mmol,1equiv)、三甲基硅叠氮(1.2mmol,3equiv)，在25℃反应温度下搅拌12h。通过薄层色谱监测反应结束后，加入20ml水和10ml乙酸乙酯萃取操作，然后加入无水硫酸钠干燥，5分钟后过滤，滤饼用乙酸乙酯洗涤(5mlx3次)，然后旋掉溶剂，经柱层析分离后得到产物(洗脱机：石油醚：乙醚＝100:1)，产物为白色固体，收率88％；所得产物的核磁共振氢谱的数据如下：1hnmr(400mhz,cdcl3)δ2.60(3h,s),4.46(2h,m),7.35(1h,m),7.61-7.79(4h,m),8.63(1h,d,j＝4.2hz)；所得产物的核磁共振碳谱的数据如下：13cnmr(100mhz,cdcl3)δ12.5,55.7,117.9,125.5,129.0,129.4,138.2,140.4,144.2,188.7；对产物进行分析的理论计算和实验结果如下：anal.calcd.forc11h8n4os:c,54.09；h,3.30；n,22.94；found:c,54.10；h,3.30；n,22.95。实施例102-叠氮-1-(4-溴苯)1-丙酮的合成在室温下，将醋酸铜(5mol％),过硫酸钾(0.8mmol,2equiv)加入到反应管中，然后抽-充氧气，并且置换三次，在氧气环境下，加入反应溶剂2mldmso、1-溴-4-(1-丙烯基)苯(0.4mmol,1equiv)、三甲基硅叠氮(1.2mmol,3equiv)，在25℃反应温度下搅拌12h。通过薄层色谱监测反应结束后，加入20ml水和10ml乙酸乙酯萃取操作，然后加入无水硫酸钠干燥，5分钟后过滤，滤饼用乙酸乙酯洗涤(5mlx3次)，然后旋掉溶剂，经柱层析分离后得到产物(洗脱机：石油醚：乙醚＝100:1)，产物为黄色液体，收率82％；所得产物的核磁共振氢谱的数据如下：1hnmr(360mhz,cdcl3)δ1.55(3h,d,j＝7.0hz),4.63(1h,q,j＝7.0hz),7.63(2h,m),7.80(2h,m)；所得产物的核磁共振碳谱的数据如下：13cnmr(90mhz,cdcl3)δ16.3,58.4,129.3130.2,132.3,133.0,195.7.；对产物进行分析的理论计算和实验结果如下：anal.calcd.forc9h8brn3o:c,42.54；h,3.17；n,16.54；found:c,42.55；h,3.18；n,16.53。由上述实施例1-10可看出，当采用本发明的制备方法时，能够以高产率、高纯度得到α-叠氮羰基化合物。实施例11-24除将其中的催化剂醋酸铜分别替换为如下的铜催化剂外，以与具有最高产物产率的实施例1相同的方式而分别实施了实施例11-24，所使用铜化合物和相应产物的收率如下表1所示。表1由上表1可看出，当使用其它铜化合物时，产物产率均大幅度降低。由此证明了本发明所使用的催化剂醋酸铜对于该反应具有高效催化性能。实施例25-33除将其中的氧化剂过硫酸钾分别替换为如下的氧化剂外，以与具有最高产物产率的实施例1相同的方式而分别实施了实施例25-33，所使用碱化合物和相应产物的收率如下表2所示。表2由上表2可看出，当使用其它氧化剂时，产物产率均大幅度降低，而有些氧化剂甚至不发生反应。同时也可看出，即使使用的阳离子不同比如过硫酸铵、过硫酸钠其产率也显著低于过硫酸钾。由此证明了本发明所使用的过硫酸钾作为氧化剂对该反应体系最为有效。实施例34-44除将其中的有机溶剂dmso分别替换为如下的有机溶剂外，以与具有最高产物产率的实施例1相同的方式而分别实施了实施例34-44，所使用有机溶剂和相应产物的收率如下表3所示。表3编号溶剂反应产率(％)实施例34dmi40实施例35dmf66实施例36甲苯不反应实施例37乙腈不反应实施例38四氢呋喃不反应实施例39乙酸乙酯不反应实施例401,4-二氧六环不反应实施例41二氯乙烷不反应实施例42nmp59实施例43叔丁醇不反应实施例44正己烷不反应由上表3可看出，当使用其它有机溶剂时，除了在强极性溶剂如dmi,dmf,nmp能发生反应，但产率仍有显著降低；而在弱极性甚至非极性溶剂条件下没有任何产物。这证明了有机溶剂的合适选择对反应能否进行有着显著的，甚至是决定性的影响。综上所述，由上述所有实施例可明确看出，当采用本发明的方法即使用选自铜化合物作为催化剂(尤其是醋酸铜)、氧化剂(尤其是过硫酸钾)、合适的有机溶剂(尤其是dmso)所组成的复合反应体系时，能够使简单烯烃、三甲基硅叠氮化合物和氧气发生叠氮氧化反应而以高产率和高纯度合成得到α-叠氮羰基化合物，为该类化合物的高效快捷合成提供了全新的合成路线。最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。当前第1页12