本发明涉及表面活性剂领域，具体地说，是一种低泡双烷基无盐咪唑啉表面活性剂及其合成方法。
背景技术：
咪唑啉型表面活性剂是一种性能优越的表面活性剂，有较好的去污、起泡、乳化、互溶性、渗透性、极低的毒性和良好的生物降解性等。然而在工业行业中泡沫带来的影响往往都是负面的，泡沫太多，易导致清洗困难，也是对水资源的一种浪费，同时不易采用简洁高效清洗方式，如喷淋清洗，滚洗等，降低了清洗效率。如今为了控制泡沫，工业应用过程中加入了大量的消泡剂，然而消泡剂随着消泡过程会逐渐丧失消泡与抑泡能力，同时也可能破坏清洗配方性能。传统的咪唑啉表面活性剂一般都是羧酸盐型，其中含有大量的盐，在工业清洗应用中容易有残留，易产生二次污染，特别是高端精密仪器清洗中，甚者有可能损坏仪器，这些因素制约了咪唑啉表面活性剂的应用，一种低泡双烷基无盐咪唑啉表面活性剂能很好的解决这一问题。
在工业清洗等行业中，金属腐蚀不可忽视，巨大危害不仅体现在经济损失上，还会带来安全事故、资源浪费、环境污染和加速自然资源的损耗，要实现可持续发展，就必须节约资源，减少腐蚀导致的浪费。实践证明在各种金属腐蚀的防护方法中，使用缓蚀剂是工艺简便、成本低廉，适用性强的一种方法，它已广泛应用于石油和天然气的开采炼制、机械、化工和能源等行业。咪唑啉类表面活性剂以其独特的分子结构，对于碳钢、黄铜、铝、铝合金等均具有优良的缓蚀性能，被广泛用作金属缓蚀剂。咪唑啉的疏水链越长，缓蚀性能越好，泡沫也会越多，这就存在一种矛盾关系。
咪唑啉型表面活性剂一般用脂肪酸和有机胺脱水缩合反应得到中间体，然而反应过程中，可能生成多酰胺，多酰胺往往没有反应活性，不能再进一步发生季铵化反应，在水溶液中往往水溶性不好，容易浑浊或产生沉淀，影响产品的稳定性，因此投料时有机胺一般要大量过量于脂肪酸，反应结束还要进行蒸胺工序，有机胺往往不能全部蒸出，会有一定的残留，这对产品的纯度和性能都会有影响。
中国专利文献102964306a以有机酸和有机胺为原料，用一锅法工艺合成了一种咪唑啉缓蚀剂，并且有机胺投料摩尔与有机酸差不多一样，反应容易产生多酰胺等副产物，且这种缓蚀剂水溶性太差。中国专利文献cn102850275a以环烷酸和有机胺脱水缩合反应生成咪唑啉，再将所得咪唑啉在缚酸剂作用下与丙烯酸发生一种无盐型水溶性咪唑啉缓蚀剂，其中环烷酸是原油中有机酸的总称，是一种粘性液态混合物，由于有苯和硫化物的存在而有特殊的气味,具有一定的毒害性，且季铵化时加入了缚酸剂，缚酸剂为吡啶或三乙胺，反应后缚酸剂残留在产品中。中国专利文献cn105152370a以己二酸和三乙烯四胺为原料合成己二酸双咪唑啉，再加入甲醛和无机磷化物合成了一种双咪唑啉磷酸盐，其中甲醛和磷对环境危害都较大。中国专利文献cn101215808a把二乙烯三胺滴加到硬脂酸中，合成了双烷基酰胺咪唑啉，其中硬脂酸与二乙烯三胺投料摩尔比约为3～4:1，由于硬脂酸大量过量，容易生成硬脂酸三酰胺这样的副产物，且反应完成后会有硬脂酸残留，影响产品的品质。
本发明采用分批投料法，合成了一种双烷基无盐咪唑啉表面活性剂，这种表面活性剂副产物少、纯度高、对环境友好、泡沫低且具有优异缓蚀性能，能满足电厂锅炉清洗、钢板清洗和精密仪器清洗等行业的多重功能需求，具有重要的科研和经济价值。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对工业清洗等行业中大量使用消泡剂，清洗配方体系要求低泡和缓释性能优异等特点，合成一种低泡双烷基无盐咪唑啉表面活性剂。该表面活性剂泡沫较低、缓释性能优异，同时具有良好的水溶性，能减少工业清洗中消泡剂的使用量，满足工业清洗行业中对低泡和缓蚀的双重功能需求。
本发明的另一个目的是针对咪唑啉中间体的生产现状，提供了一种脂肪酸分批投料法，脂肪酸是分批加入的，因为反应体系中正辛酸浓度较高时，易生成三酰胺等副产物，采用分批加料控制一分子正辛酸与一分子二乙烯三胺脱水缩合后即成环，就能很好的保护二乙烯三胺上的仲胺基，中间体反应结束后不需要蒸胺，得到的产物纯度较高，同时也能节能降耗。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的第一方面，提供一种双烷基无盐咪唑啉表面活性剂，其结构通式如下所示：
其中，r为碳原子数为5～9个的直链烷基。
优选的，所述的r为碳原子数为5、7、9个的直链烷基。
本发明的第二方面，提供一种上述的双烷基无盐咪唑啉表面活性剂的制备方法，反应路线如下：
其中，r为碳原子数为5～9个的直链烷基；优选为碳原子数为5、7、9个的直链烷基。
所述的制备方法包括以下步骤：
(a)双烷基咪唑啉中间体的制备：将一定量的二乙烯三胺和第一部分的脂肪酸加入到反应釜中，加入占总质量比为0.01～1％的路易斯酸催化剂，开通氮气保护，在真空残压为20～300mmhg条件下，搅拌加热至100～250℃，反应6～20小时，反应至无水蒸出为止，再降温至50～100℃，加入第二部分的脂肪酸，升温至100～180℃，反应2～10小时，得到双烷基咪唑啉中间体。
所述的第一部分的脂肪酸与二乙烯三胺投料摩尔比为0.9：1～1.1：1，脂肪酸(包括第一部分的脂肪酸和第二部分的脂肪酸)与二乙烯三胺投料摩尔比为2：1～2：1.1；
所述的脂肪酸为低碳链脂肪酸的一种或其混合物，所述的低碳链脂肪酸是指碳原子数在10个以下的脂肪酸，优选为正己酸、正辛酸或正癸酸；
所述的路易斯酸催化剂是磷酸和硼酸的一种，优选磷酸。
(b)中间体加成反应：将上述双烷基咪唑啉中间体加入一定量的水升温至80～100℃水解0.5～4h，再加入一定量的丙烯酸反应2～6小时，反应结束后用碱性中和剂调节ph值为中性，得到所述的低泡双烷基无盐咪唑啉表面活性剂。
所述的双烷基咪唑啉中间体和水的摩尔比为1：1～1：50。
所述的双烷基咪唑啉中间体和丙烯酸摩尔比为：1：1～1：2；
所述的碱性中和剂为naoh、koh或na2co3的一种。
本发明的第三方面，提供一种上述的双烷基无盐咪唑啉表面活性剂在制备低泡表面活性剂中的应用。
本发明的第四方面，提供一种低泡表面活性剂，其活性成分为上述的双烷基无盐咪唑啉表面活性剂。
本发明优点在于：
1、咪唑啉中间体合成时脂肪酸是分批加入的，因为反应体系中正辛酸浓度较高时，易生成三酰胺等副产物，采用分批加料控制一分子正辛酸与一分子二乙烯三胺脱水缩合后即成环，就能很好的保护二乙烯三胺上的仲胺基。
2、双烷基咪唑啉中间体反应结束后不需要蒸胺，得到的副产物较少，纯度较高，同时也能节能降耗。
3、合成的双烷基无盐咪唑啉表面活性剂不含盐，应用范围更广，泡沫较低、缓释性能优异，能减少工业清洗中消泡剂的使用量。
4、产品具有良好的水溶性，同时耐强酸和强碱，能满足工业清洗行业中对低泡和缓蚀的双重功能需求。
附图说明
图1.双庚基无盐咪唑啉表面活性剂的红外谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明提供的具体实施方式作详细说明。
实施例1
在装有电动搅拌器、温度计、氮气导入管及减压蒸馏装置的2升四口烧瓶中，加入1摩尔103.2克二乙烯三胺，在搅拌条件下加入1摩尔144.2克正辛酸、1.1克磷酸作催化剂，通入高纯n2，开动真空泵调节反应体系真空残压至100mmhg，在130～170℃梯度升温反应4h，升温至230℃环化反应，2.5h后无水蒸出，降温至90℃，再加入1摩尔144.2克正辛酸，在130-170℃继续梯度升温反应，3h后至无水蒸出，降温至80℃，得到双庚基咪唑啉中间体335.2克，测定胺值为166.5mgkoh/g，收率为98.3％，再加入631.6克去离子水，搅拌升温至85℃水解反应2h，加入1.2摩尔85.9克的丙烯酸反应10h，产品的耐碱性不再增加，产品中游离酰胺含量0.5％，加入naoh(32％)调节ph为6～8，得到产品固含量为40％，透明浅棕色的低泡双庚基无盐咪唑啉表面活性剂。
双庚基无盐咪唑啉表面活性剂的结构式如下所示：
其中，r为碳原子数为7个的直链烷基。
双庚基无盐咪唑啉表面活性剂红外光谱：
产品的红外谱图(kbr压片)如图1所示。1550cm-1为n-h弯曲振动吸收峰，1602cm-1为c＝n伸缩振动吸收峰，1646cm-1为c＝o振动吸收峰，2851cm-1为c-n振动吸收峰，2921cm-1为c-h振动吸收峰，3315cm-1为酰胺振动吸收峰，产物中官能团特征明显，与产物相符。
双庚基无盐咪唑啉表面活性剂的核磁共振氢谱数据：(cdcl3，400mhz，tms)，δ：0.894-0.924(t，6h，2ch3)，δ：1.274-1.367(m，16h，2(ch2)4)，δ：1.653-1.782(m，4h，2ch2)，δ：2.180-2.373(m，6h，3ch2)，δ：2.653-2.733(m，6h，3ch2)，δ：3.565-3.621(t，4h，2ch2)，δ：6.456-6.465(s，2h，nh)。
实施例2
在装有电动搅拌器、温度计、氮气导入管及减压蒸馏装置的2升四口烧瓶中，加入1摩尔103.2克二乙烯三胺，在搅拌条件下加入1.1摩尔189.5克正癸酸、1.3克磷酸作催化剂，通入高纯n2，开动真空泵调节反应体系真空残压至80mmhg，在130～170℃梯度升温反应4h，升温至230℃环化反应，3h后无水蒸出，降温至90℃，再加入0.9摩尔155.1克正癸酸，在130-170℃继续梯度升温反应，3.5h后无水蒸出，降温至80℃，得到双壬基咪唑啉中间体392.4克，测定胺值为142.1mgkoh/g，收率为98.7％，再加入717.9克去离子水，搅拌升温至90℃水解反应1.5h，加入1.2摩尔86.2克的丙烯酸反应11h，产品的耐碱性不再增加，产品中游离酰胺含量0.7％，加入naoh(32％)调节ph为6～8，得到产品固含量为40％，透明浅棕色的低泡双壬基无盐咪唑啉表面活性剂。
双壬基无盐咪唑啉表面活性剂的结构式如下所示：
其中，r为碳原子数为9个的直链烷基。
双壬基无盐咪唑啉表面活性剂的核磁共振氢谱数据：(cdcl3，400mhz，tms)，δ：0.895-0.926(t，6h，2ch3)，δ：1.274-1.367(m，24h，2(ch2)6)，δ：1.653-1.782(m，4h，2ch2)，δ：2.180-2.373(m，6h，3ch2)，δ：2.653-2.733(m，6h，3ch2)，δ：3.565-3.621(t，4h,2ch2)，δ：6.456-6.465(s，2h，nh)
实施例3
在装有电动搅拌器、温度计、氮气导入管及减压蒸馏装置的2升四口烧瓶中，加入1摩尔103.2克二乙烯三胺，在搅拌条件下加入1.1摩尔126.7克正己酸、0.8克磷酸作催化剂，通入高纯n2，开动真空泵调节反应体系真空残压至140mmhg，在130～170℃梯度升温反应4h，升温至230℃环化反应，2h后无水蒸出，降温至80℃，再加入0.9摩尔103.6克正己酸，在130-170℃继续梯度升温反应，3h后至无水蒸出，降温至80℃，得到双戊基咪唑啉中间体279.3克，测定胺值为199.6mgkoh/g，收率为98.2％，再加入548克去离子水，搅拌升温至80℃水解反应2h，加入1.2摩尔85.8克的丙烯酸反应15h，产品的耐碱性不再增加，产品中游离酰胺含量0.7％，加入naoh(32％)调节ph为6～8，得到产品固含量为40％，透明浅棕色的低泡双戊基无盐咪唑啉表面活性剂。
双戊基无盐咪唑啉表面活性剂的结构式如下所示：
其中，r为碳原子数为5个的直链烷基。
双戊基无盐咪唑啉表面活性剂的核磁共振氢谱数据：(cdcl3，400mhz，tms)，δ：0.891-0.922(t，6h，2ch3)，δ：1.263-1.352(m，8h，2(ch2)2)，δ：1.645-1.774(m，4h，2ch2)，δ：2.171-2.366(m，6h，3ch2)，δ：2.644-2.721(m，6h，3ch2)，δ：3.552-3.612(t，4h，2ch2)，δ：6.448-6.453(s，2h，nh)。
实施例4低泡双烷基无盐咪唑啉表面活性剂的性能测试
室温下采用静态失重测试低泡双烷基无盐咪唑啉表面活性剂在酸性体系中缓蚀性能，实验方法如下：
45#碳钢片经过0#～6#金相砂纸逐级打磨抛光，依次用去离子水、无水乙醇冲洗干净，再将试片放在干燥箱中烘干，称重。然后将碳钢试片分别浸入质量分数为0.1％、0.15％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％，盐酸浓度为8％的低泡双烷基无盐咪唑啉表面活性剂水溶液中，静置8h后取出，用橡皮擦除去试片表面附着物，依次用乙醇、去离子水冲洗干净，再干燥，称重。用金属腐蚀前后质量的变化来表示金属腐蚀速率，缓蚀率可表示：
式中，v0表示未加低泡双烷基无盐咪唑啉表面活性剂碳钢片的腐蚀速率，v表示加了低泡双烷基无盐咪唑啉表面活性剂碳钢片的腐蚀速率(g/(m2·h))。
表1双烷基无盐咪唑啉在酸性体系中缓蚀性能
从表1中可以看出三种双烷基无盐咪唑啉在盐酸浓度为8％的水溶液中，对铁有一定的缓蚀作用，随着缓蚀剂浓度增加，缓蚀效率也增大，双烷基链越长，缓释性也越好。
泡沫力(mm)，实验方法参见gb/t7462-1994。
表2双烷基无盐咪唑啉的泡沫测试
两种双烷基无盐咪唑啉泡沫体积相差不大，起始泡沫体积都较小，并且消泡迅速，表明双烷基无盐咪唑啉发泡和稳泡能力差，是一种低泡表面活性剂，双烷基无盐咪唑啉不含无机盐，应用于工业清洗时不会产生二次污染，能很好的满足工业清洗等行业对低泡和缓蚀等性能的多重要求，是一类很有发展前景的表面活性剂。
以上已对本发明创造的较佳实施例进行了具体说明，但本发明创造并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明创造精神的前提下还可做出种种的等同的变型或替换，这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。