咪唑啉化聚醚醚酮/磺化聚醚醚酮共混膜及制备和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种咪唑啉化聚醚醚酮/磺化聚醚醚酮共混膜及制备和应用，属于燃 料电池离子交换膜领域。
【背景技术】
[0002] 离子交换膜是离子交换膜燃料电池的核心。传统的离子交换膜是质子交换膜，然 而鉴于质子交换膜所处的酸性环境可以腐蚀大部分的金属催化剂，故在质子交换膜燃料电 池的催化剂选取上有很大的局限，仅能选取部分稳定的贵金属催化剂例如铂等，这大大增 加了燃料电池模块的成本，限制了燃料电池的商业化。
[0003] 阴离子交换膜燃料电池恰恰可以克服这个缺点，由于所处的碱性环境，很多廉价 的催化剂例如铁、镍等都可以使用。目前阴离子交换膜所存在的问题就是离子传导率低，这 是由于在相同条件下，氢氧根的离子淌度仅有氢离子的一半不到。一般而言，电解质的离子 传导率受到3个因素的影响：离子密度，离子淌度和电解池系数，对应在阴离子交换膜上就 是：膜的离子交换容量，离子种类（氢离子还是氢氧根）以及膜内离子通道的形貌。其中， 离子的种类对于阴离子交换膜来说是确定的，因此只能从另外两个方面入手。在这两个方 面中，增加膜的离子交换容量是一个简便而易于操作的方法，它可以轻易的由增加高分子 的改性程度而做到。
[0004] 然而，一般而言，随着改性程度的上升，高分子膜的稳定性下降，例如咪唑啉化聚 醚醚酮膜在改性程度大于100%之后，将会在水中发生溶解，使得其不可以用于燃料电池。 因此很有必要发明一种方法，能制得同时具有高改性程度（离子交换容量）以及高稳定性 的阴离子交换膜。
【发明内容】
[0005] 针对现有技术，本发明提供一种咪唑啉化聚醚醚酮/磺化聚醚醚酮共混膜，该共 混膜的制备方法过程简单易操作，绿色环保；将本发明共混膜（阴离子交换膜）用于低温直 接甲醇燃料电池，具有很高的离子交换容量、较高的离子传导率以及阻醇性能。
[0006] 为了解决上述技术问题，本发明提出的一种咪唑啉化聚醚醚酮/磺化聚醚醚酮共 混膜，其厚度为80?160微米，由咪唑啉化聚醚醚酮和磺化聚醚醚酮构成；其中，磺化聚醚 醚酮质量分数为：〇. 07-0. 25,磺化聚醚醚酮的磺化度在47% -67%之间，所述的咪唑啉化 聚醚醚酮的改性程度在94% -200%之间；该共混膜以改性程度在94% -200%之间的氯甲 基化聚醚醚酮作为高分子原料，以所述磺化聚醚醚酮作为交联剂，以1-甲基咪唑和氮氮二 乙基甲酰胺混合液作为溶剂；在成膜过程中，通过氯甲基化聚醚醚酮和1-甲基咪唑的原位 反应生成所述咪挫啉化聚醚醚酮。
[0007] 制备上述咪唑啉化聚醚醚酮/磺化聚醚醚酮共混膜的方法，包括以下步骤：
[0008] 步骤一、将磺化聚醚醚酮溶解于1-甲基咪唑中配置成浓度为 (0. 0455-0. 1625) :4. 000g/mL的溶液A，其中所述磺化聚醚醚酮质量分数为0. 07-0. 25,所 述磺化聚醚醚酮的磺化度在47% -67%之间；
[0009] 步骤二、将氯甲基化聚醚醚酮溶解于氮氮二乙基甲酰胺中配置成浓度为 (0. 6045-0. 4875) : 6. 000g/mL)的溶液B ;其中，所述氯甲基化聚醚醚酮的改性程度在 94% -200%之间；
[0010] 步骤三、将步骤一制得的溶液A与步骤二制得的溶液B在剧烈搅拌下混合后，得到 铸膜液，将铸膜液在玻璃板上流延，并置于烘箱中干燥成膜即得咪唑啉化聚醚醚酮/磺化 聚醚醚酮共混膜。
[0011] 本发明提供的制备方法，过程简便可控，原料易得，条件温和，制得的咪唑啉化聚 醚醚酮/磺化聚醚醚酮共混膜用于低温甲醇燃料电池，由于该共混膜具有高的离子交换容 量（2. 14-3. 15mmol g-1)，因此，具有较高的离子传导率（23. 16-31. 59mS cm-1)。同时，还具 有很高的物理稳定性，使得膜不溶于大部分的常见溶剂，如表1所述。
[0012] 表1纯膜和共混膜的溶解性测试
[0013]
【主权项】
L 一种咪唑啉化聚醚醚酮/磺化聚醚醚酮共混膜，其特征在于，该共混膜的厚度为 80?160微米，由咪唑啉化聚醚醚酮和磺化聚醚醚酮构成；其中，磺化聚醚醚酮质量分数 为：0. 07-0. 25,磺化聚醚醚酮的磺化度在47% -67%之间，所述的咪唑啉化聚醚醚酮的改 性程度在94% -200%之间；该共混膜以改性程度在94% -200%之间的氯甲基化聚醚醚酮 作为高分子原料，以所述磺化聚醚醚酮作为交联剂，以1-甲基咪唑和氮氮二乙基甲酰胺混 合液作为溶剂；在成膜过程中，通过氯甲基化聚醚醚酮和1-甲基咪唑的原位反应生成所述 咪唑啉化聚醚醚酮。
2. -种制备如权利要求1所述咪唑啉化聚醚醚酮/磺化聚醚醚酮共混膜的方法，其特 征在于，包括以下步骤： 步骤一、将磺化聚醚醚酮溶解于1-甲基咪唑中配置成浓度为 (0. 0455-0. 1625) :4. 000g/mL的溶液A，其中所述磺化聚醚醚酮质量分数为0. 07-0. 25,所 述磺化聚醚醚酮的磺化度在47% -67%之间； 步骤二、将氯甲基化聚醚醚酮溶解于氮氮二乙基甲酰胺中配置成浓度为 (0. 6045-0. 4875) : 6. 000g/mL)的溶液B ;其中，所述氯甲基化聚醚醚酮的改性程度在 94% -200%之间； 步骤三、将步骤一制得的溶液A与步骤二制得的溶液B在剧烈搅拌下混合后，得到铸膜 液，将铸膜液在玻璃板上流延，并置于烘箱中干燥成膜即得咪唑啉化聚醚醚酮/磺化聚醚 醚酮共混膜。
3. -种如权利要求3所述咪唑啉化聚醚醚酮/磺化聚醚醚酮共混膜的制备方法制得 的咪唑啉化聚醚醚酮/磺化聚醚醚酮共混膜在低温甲醇燃料电池中的应用，离子交换容量 为：2· 14-3. 15mmol g S氢氧根离子传导率为 23. 16-31. 59mS cm 1O
【专利摘要】本发明公开了一种咪唑啉化聚醚醚酮/磺化聚醚醚酮共混膜，该共混膜的厚度为80～160微米，由咪唑啉化聚醚醚酮和磺化聚醚醚酮构成；其中，磺化聚醚醚酮质量分数为：0.07-0.25，磺化聚醚醚酮的磺化度在47％-67％之间，所述的咪唑啉化聚醚醚酮的改性程度在94％-200％之间；该共混膜以改性程度在94％-200％之间的氯甲基化聚醚醚酮作为高分子原料，以所述磺化聚醚醚酮作为交联剂，以1-甲基咪唑和氮氮二乙基甲酰胺混合液作为溶剂；在成膜过程中，通过氯甲基化聚醚醚酮和1-甲基咪唑的原位反应生成所述咪唑啉化聚醚醚酮。所制备的膜具有很高的离子交换容量和离子传导特性，并且原料易得，制备过程简便可控。
【IPC分类】H01M4-94, C08J5-22, C08L61-16, C08G8-28
【公开号】CN104559047
【申请号】CN201510025667
【发明人】姜忠义, 李震, 曹颖, 李宗雨, 何光伟
【申请人】天津大学
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2015年1月19日