具有二氯甲烷荧光增强效应的Ag(I)配合物、制备方法及应用与流程

本发明涉及荧光检测材料领域，且特别涉及一种具有二氯甲烷荧光增强效应的Ag(I)配合物、制备方法及应用。

背景技术：

二氯甲烷作为重要的化工原料及溶剂，在制药等多个领域有着重要应用，因此开发出能快速准确检测相应产品中二氯甲烷残留量的新型技术具有重要意义。在目前较流行的各种新型检测技术中，气相色谱法应用最多，其存在很多缺陷与不足，主要是操作过程复杂繁琐，不利于产品的快速便捷检测；荧光检测法由于便捷直观，灵敏准确等优点获得了广泛应用。荧光检测法主要可分为猝灭型和增强型，其中增强型荧光检测法的前后视觉对比更明显，实际应用效果优于猝灭型荧光检测法。

一般来说，荧光检测法要求被检测物有荧光特性，或具有活性位点能够与荧光物质发生相互作用，而二氯甲烷分子本身不能发出荧光，分子本身也缺乏活性作用位点，与一般的荧光检测材料难以发生相互作用，因此目前还没有通过荧光技术检测二氯甲烷的相关研究报道。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种具有二氯甲烷荧光增强效应的Ag(I)配合物，能吸附二氯甲烷，并产生荧光增强效应，从而对自身不产生荧光的二氯甲烷分子进行快速、灵敏的荧光检测。

本发明的另一目的在于提供一种具有二氯甲烷荧光增强效应的Ag(I)配合物的制备方法，方法简单，反应条件温和，易于大批量生产。

本发明的另一目的在于提供一种具有二氯甲烷荧光增强效应的Ag(I)配合物的应用，该Ag(I)配合物作为荧光检测材料，用于对自身没有荧光的二氯甲烷分子进行快速、灵敏的荧光检测，可作为一种新型高效的二氯甲烷荧光传感器。

本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。

本发明提出一种具有二氯甲烷荧光增强效应的Ag(I)配合物，Ag(I)配合物的化学式为[Ag₂(DAT)₂(NO₃)₂]_n，式中，DAT为5,12-二氮杂四并苯，n为1到正无穷的自然数。

进一步地，在本发明较佳实施例中，Ag(I)配合物由配合物单元[Ag₂(DAT)₂(NO₃)₂]堆积而成，每个配合物单元由两个5,12-二氮杂四并苯，两个Ag⁺和两个硝酸根构成，其中每个5,12-二氮杂四并苯各提供一个氮原子以单齿配位模式分别与两个Ag⁺配位，每个硝酸根各提供一个氧原子以双齿配位模式与相同的两个Ag⁺配位；每个配合物单元中的每个硝酸根提供的另外一个氧原子以单齿配位模式分别连接相邻配合物单元的一个Ag⁺形成一维带状结构，每个配合物单元中的5,12-二氮杂四并苯与相邻配合物单元中的5,12-二氮杂四并苯通过π-π作用相互连接。

一种具有二氯甲烷荧光增强效应的Ag(I)配合物的制备方法，Ag(I)配合物是以硝酸银为金属盐，以5,12-二氮杂四并苯为有机配体制备得到。

进一步地，在本发明较佳实施例中，其包括以下步骤：

将5,12-二氮杂四并苯溶于二氯甲烷中，得到第一溶液，将硝酸银溶于无水甲醇中，得到第二溶液；

将第一溶液与第二溶液混合，产生沉淀，边搅拌边滴加乙腈，直至沉淀完全溶解，得到澄清溶液；

将澄清溶液避光静置，即得Ag(I)配合物。

进一步地，在本发明较佳实施例中，5,12-二氮杂四并苯和二氯甲烷的质量比为1：1.2×10³-1.5×10³。

进一步地，在本发明较佳实施例中，硝酸银和无水甲醇的质量比为1：0.35×10³-0.44×10³。

进一步地，在本发明较佳实施例中，5,12-二氮杂四并苯和乙腈的质量比为1：0.79×10³-1.58×10³。

进一步地，在本发明较佳实施例中，乙腈的滴加速度为1-3滴/秒。

进一步地，在本发明较佳实施例中，将澄清溶液避光静置3-5天，在室温下自然挥发，得到Ag(I)配合物。

一种具有二氯甲烷荧光增强效应的Ag(I)配合物的应用，Ag(I)配合物作为荧光检测材料，用于对二氧甲烷进行荧光检测。

本发明实施例的具有二氯甲烷荧光增强效应的Ag(I)配合物、制备方法及应用的有益效果是：

本发明实施例的Ag(I)配合物的制备方法是以硝酸银为金属盐，以5,12-二氮杂四并苯为有机配体，通过二氯甲烷/甲醇/乙腈三溶剂组分的自然挥发法制备得到，方法简单，反应条件温和，易于大批量生产。Ag(I)配合物的化学式为[Ag₂(DAT)₂(NO₃)₂]_n，Ag(I)配合物本身荧光非常弱，但是Ag(I)配合物中的Ag与二氯甲烷中的Cl具有极高的亲和性，能够主动将二氯甲烷分子吸附到Ag(I)配合物中，阻断其原有的能量消散通道，从而使Ag(I)配合物具有二氯甲烷荧光增强效应。因此该Ag(I)配合物可作为荧光检测材料，用于对自身没有荧光的二氯甲烷分子进行快速、灵敏的荧光检测，可作为一种新型高效的二氯甲烷荧光传感器。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明实施例提供的一种具有二氯甲烷荧光增强效应的Ag(I)配合物的配合物单元结构图；

图2为本发明实施例提供的一种具有二氯甲烷荧光增强效应的Ag(I)配合物的晶体结构图；

图3为本发明实施例1提供的一种具有二氯甲烷荧光增强效应的Ag(I)配合物的晶体形貌图；

图4为本发明实施例1提供的一种具有二氯甲烷荧光增强效应的Ag(I)配合物对二氯甲烷荧光增强的荧光光谱图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本发明实施例的具有二氯甲烷荧光增强效应的Ag(I)配合物、制备方法及应用进行具体说明。

本发明实施例提供一种具有二氯甲烷荧光增强效应的Ag(I)配合物，该Ag(I)配合物的化学式为[Ag₂(DAT)₂(NO₃)₂]_n，式中，DAT为5,12-二氮杂四并苯，n为1到正无穷的自然数。

Ag(I)配合物由配合物单元[Ag₂(DAT)₂(NO₃)₂]堆积而成，参见图1所示，每个配合物单元由两个5,12-二氮杂四并苯，两个Ag⁺和两个硝酸根构成，其中每个5,12-二氮杂四并苯各提供一个氮原子以单齿配位模式分别与两个Ag⁺配位，每个硝酸根各提供一个氧原子以双齿配位模式与相同的两个Ag⁺配位。同时，参见图2所示，每个配合物单元中的每个硝酸根提供的另外一个氧原子以单齿配位模式分别连接相邻配合物单元的一个Ag⁺形成一维带状结构，每个配合物单元中的5,12-二氮杂四并苯与相邻配合物单元中的5,12-二氮杂四并苯通过π-π作用相互连接。

金属-有机配合物材料具有特定的空间结构，而且重复单元之间的作用力相对较小，能在一定程度上自由移动，在客体分子检测方面具有极大应用潜力。由于5,12-二氮杂四并苯(DAT)是一种具有大π共轭结构的刚性平面有机分子，其具有明显的荧光聚集猝灭效应。DAT在浓度非常大时，即固体状态，分子之间以face-to-face的方式形成π堆积结构，分子之间通过π-π作用进行能量相互传递，基本阻断了以光子辐射吸收能量，但是也由于自身的π体系堆积作用，会形成良好的face-to-face能量消散通道，导致形成的Ag(I)配合物的荧光非常弱。

但是，二氯甲烷分子中的氯原子与Ag(I)配合物中的银原子具有极高的亲和性，而且二氯甲烷分子体积和Ag(I)配合物分子体积大小合适，因此，二氯甲烷分子容易被吸附进入Ag(I)配合物内相互平行的DAT分子之间，二氯甲烷分子中的氯原子与DAT分子之间可通过p-π共轭进行作用，阻断DAT分子原有的face-to-face能量消散通道，使得部分DAT分子能够以光子的形式辐射吸收的能量，因此，Ag(I)配合物吸附二氯甲烷后表现为荧光发光增强，从而对自身不产生荧光的二氯甲烷分子进行快速、灵敏的荧光检测。由于不可能使所有相互平行的DAT分子之间全部插入二氯甲烷分子，因此Ag(I)配合物的小范围区域内的DAT分子之间仍具有π堆积作用，使得吸附二氯甲烷的Ag(I)配合物在发射荧光的同时，仍可以通过π堆积作用消散部分能量，因此该Ag(I)配合物的荧光发射峰有一定的红移。

本发明实施例还提供一种具有二氯甲烷荧光增强效应的Ag(I)配合物的制备方法，该Ag(I)配合物是以硝酸银为金属盐，以5,12-二氮杂四并苯为有机配体，通过二氯甲烷/甲醇/乙腈三溶剂组分的自然挥发法制备得到，该Ag(I)配合物的制备方法具体包括以下步骤：

S1、将5,12-二氮杂四并苯溶于二氯甲烷中，5,12-二氮杂四并苯和二氯甲烷的质量比优选为1：1.2×10³-1.5×10³，得到第一溶液，将硝酸银溶于无水甲醇中，硝酸银和无水甲醇的质量比优选为1：0.35×10³-0.44×10³，得到第二溶液。

S2、将第一溶液与第二溶液混合，产生沉淀，边搅拌边小心滴加乙腈，5,12-二氮杂四并苯和乙腈的质量比优选为1：0.79×10³-1.58×10³，乙腈的滴加速度为1-3滴/秒，直至沉淀完全溶解，得到澄清溶液；

S3、将澄清溶液避光静置，使其在室温下自然挥发，3-5天后得到棒状晶体，过滤自然晾干，即得Ag(I)配合物。

本发明实施例还提供一种具有二氯甲烷荧光增强效应的Ag(I)配合物的应用，该Ag(I)配合物作为荧光检测材料，用于对二氧甲烷进行荧光检测。首先利用二氯甲烷分子中卤素原子与银的强烈亲和性，选择银离子为配合物构筑的金属，选择具有聚集猝灭效应的稠环芳香类分子为连接配体，构筑出银离子为节点，5,12-二氮杂四并苯分子为配体的新型配合物材料，即Ag(I)配合物。该Ag(I)配合物利用银离子与氯原子的亲和性，增强材料对二氯甲烷的吸附，同时利用二氯甲烷分子体积小的特点，将吸附的二氯甲烷分子穿插到相互平行的四并苯分子之间，打破原有的聚集猝灭效应，从而可以实现材料荧光从无到有的过程，即表现为荧光增强型二氯甲烷检测。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

本实施例中提供了一种具有二氯甲烷荧光增强效应的Ag(I)配合物，按照以下工艺制得：

称取10mg的DAT溶于10mL二氯甲烷中(DAT和二氯甲烷的质量比为1:1.325×10³)，得到第一溶液，称取20mg的AgNO₃溶于10mL的无水甲醇中(AgNO₃和无水甲醇的质量比为1：0.395×10³)，得到第二溶液。

将第一溶液和第二溶液混合，立即产生棕红色沉淀，搅拌下小心滴加15mL乙腈(DAT和乙腈的质量比为1：1.185×10³)，乙腈的滴加速度为2滴/秒，直至沉淀完全溶解，得到红色澄清溶液。

将红色澄清溶液置于避光处，在室温下自然挥发，4天后得到深红色棒状晶体，如图3所示，过滤自然晾干，即得Ag(I)配合物。

另外，通过X射线单晶衍射分析获得该Ag(I)配合物的化学组成及结构信息：该Ag(I)配合物的化学式为[Ag₂(DAT)₂(NO₃)₂]_n，式中DAT为5,12-二氮杂四并苯；该Ag(I)配合物的晶体学数据如下：

图1和图2分别为该Ag(I)配合物的配合物单元结构图和晶体结构图，由图1和图2可以看出，每个配合物单元由两个5,12-二氮杂四并苯，两个Ag⁺和两个硝酸根构成，其中每个5,12-二氮杂四并苯各提供一个氮原子以单齿配位模式分别与两个Ag⁺配位，每个硝酸根各提供一个氧原子以双齿配位模式与相同的两个Ag⁺配位。每个配合物单元中的每个硝酸根提供的另外一个氧原子以单齿配位模式分别连接相邻配合物单元的一个Ag⁺形成一维带状结构，每个配合物单元中的5,12-二氮杂四并苯与相邻配合物单元中的5,12-二氮杂四并苯通过π-π作用相互连接。

接着，测试该Ag(I)配合物的二氯甲烷荧光增强效果，具体方法如下：

将该Ag(I)配合物固体放置在饱和二氯甲烷蒸气中5分钟，待Ag(I)配合物吸附饱和后，迅速转移到日立F-4600荧光仪进行荧光发射光谱测定，激发波长为441nm，得到该Ag(I)配合物对二氯甲烷荧光增强的荧光光谱图，如图4所示，位于下面的曲线N为Ag(I)配合物的荧光发射光谱，位于上面的曲线M为吸附二氯甲烷后的Ag(I)配合物的荧光发射光谱，通过对比发现，吸附二氯甲烷后的Ag(I)配合物的荧光强度显著增强，最大发射波长从610nm红移到623nm。

实施例2

本实施例中提供了一种具有二氯甲烷荧光增强效应的Ag(I)配合物，按照以下工艺制得：

称取10mg的DAT溶于9mL二氯甲烷中(DAT和二氯甲烷的质量比为1:1.2×10³)，得到第一溶液，称取20mg的AgNO₃溶于8.86mL的无水甲醇中(AgNO₃和无水甲醇的质量比为1：0.35×10³)，得到第二溶液。

将第一溶液和第二溶液混合，立即产生棕红色沉淀，搅拌下小心滴加10mL乙腈(DAT和乙腈的质量比为1：0.79×10³)，乙腈的滴加速度为3滴/秒，直至沉淀完全溶解，得到红色澄清溶液。

将红色澄清溶液置于避光处，在室温下自然挥发，3天后得到深红色棒状晶体，过滤自然晾干，即得Ag(I)配合物。

采用与实施例1中相同的方法测试本实施例的Ag(I)配合物的二氯甲烷荧光增强效果，测得：吸附二氯甲烷后的Ag(I)配合物的荧光强度显著增强，最大发射波长从610nm红移到620nm。

实施例3

本实施例中提供了一种具有二氯甲烷荧光增强效应的Ag(I)配合物，按照以下工艺制得：

称取10mg的DAT溶于11mL二氯甲烷中(DAT和二氯甲烷的质量比为1:1.5×10³)，得到第一溶液，称取20mg的AgNO₃溶于11.14mL的无水甲醇中(AgNO₃和无水甲醇的质量比为1：0.44×10³)，得到第二溶液。

将第一溶液和第二溶液混合，立即产生棕红色沉淀，搅拌下小心滴加20mL乙腈(DAT和乙腈的质量比为1：1.58×10³)，乙腈的滴加速度为1滴/秒，直至沉淀完全溶解，得到红色澄清溶液。

将红色澄清溶液置于避光处，在室温下自然挥发，5天后得到深红色棒状晶体，过滤自然晾干，即得Ag(I)配合物。

采用与实施例1中相同的方法测试本实施例的Ag(I)配合物的二氯甲烷荧光增强效果，测得：吸附二氯甲烷后的Ag(I)配合物的荧光强度显著增强，最大发射波长从610nm红移到625nm。

综上所述，本发明实施例的Ag(I)配合物是以硝酸银为金属盐，以5,12-二氮杂四并苯为有机配体，通过二氯甲烷/甲醇/乙腈三溶剂组分的自然挥发法制备得到，方法简单，反应条件温和，易于大批量生产；Ag(I)配合物的化学式为[Ag₂(DAT)₂(NO₃)₂]_n，Ag(I)配合物能够主动将二氯甲烷分子吸附到Ag(I)配合物中，使Ag(I)配合物具有二氯甲烷荧光增强效应；该Ag(I)配合物可作为荧光检测材料，用于对自身没有荧光的二氯甲烷分子进行快速、灵敏的荧光检测，可作为一种新型高效的二氯甲烷荧光传感器。

以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。