季铵盐改性蒙脱土复合型PVC阻燃剂、阻燃材料及制法的制作方法

本发明属于阻燃剂技术领域，具体是涉及一种改性蒙脱土复合型PVC阻燃剂、阻燃材料、以及他们的制备方法。

背景技术：

聚氯乙烯(Polyvinyl Chloride，简称PVC)树脂是氯乙烯的均聚物，是由氯乙烯单体通过聚合而形成的热塑性高分子材料。它是五大通用树脂之一，其产量仅次于聚乙烯，居塑料制品的第二位。聚氯乙烯塑料由于其优良的电性能、耐化学腐蚀性能、加工简单、价格低廉、容易改性等优点，被广泛应用于工业、农业、化工、电子电器及建筑行业等诸多部门。PVC可分为硬质和软质两大类，在世界范围内，硬质PVC产品应用比较普遍，但软质PVC在我国使用较为广泛。大部分软质PVC制品被应用于电子电器、电线电缆和建筑材料的生产过程中，因为这类材料对阻燃性能都有较高的要求，所以对软质PVC进行阻燃处理是很必要的。另外，PVC的发烟量大，在常见的塑料制品中名列榜首，因此对PVC进行抑烟处理具有特别重要的意义。

三氧化二锑(Sb₂O₃)是最早被采用的无机阻燃剂之一，也是目前锑系阻燃剂中使用量最大的一种。单独作为阻燃剂添加使用时，不能达到理想的阻燃效果，但与卤素化合物复配作为阻燃剂使用时，就能表现出优异的阻燃性能。Sb₂O₃可以同时在气相和凝聚相对材料起到阻燃作用。在软质PVC中只加入Sb₂O₃就可使其难燃性提高，这是由于PVC在刚开始点燃时会释放出HCl气体，含锑化合物能够与HCl结合并生成氯氧化物，之后氯氧化物受热继续发生分解，并带走样品燃烧过程中产生的一部分热量，最终将生成SbCl₃。然后SbCl₃受热分解释放出Cl·自由基，而Cl·能与火焰中的H·和HO·自由基结合，对火焰蔓延起到了抑制作用。再者SbCl₃蒸气密度较大，在样品燃烧过程中覆盖在材料的表面，不仅能抑制样品受热分解出的可燃性气体逸出材料，同时有效阻止材料与空气接触，从而对样品起到了阻燃作用。这一机理己经被R.M.Lum通过激光微区分析的方法所证实。

虽然当Sb₂O₃的添加量在5-10份/100份PVC树脂时就能对PVC样品产生十分显著的阻燃效果，但由于以下一些原因，近年来学者们一直致力于寻找Sb₂O₃的替代品或者其复配物：使用卤锑阻燃体系阻燃后的材料发烟量比单纯用卤系阻燃剂时发烟量要高，而抑烟是对PVC材料阻燃的重要指标之一；锑金属资源有限和市场原因，近年来其价格不断上涨；经过Sb₂O₃阻燃处理的PVC材料在燃烧过程中产生有毒气体，对环境危害很大，所以应尽量减少其用量。因此，对于Sb₂O₃的研究目前主要集中在对其改进，以及寻找合适的复配阻燃剂及其替代品。

技术实现要素：

为此，本发明提供了一种季铵盐改性蒙脱土复合型PVC阻燃剂，对廉价易得的蒙脱土进行改性，复配Sb₂O₃作为软质PVC的阻燃剂，所制备的PVC制品具有优异的阻燃性能、抑烟性能和力学性能。

具体的，本发明提供的季铵盐改性蒙脱土复合型PVC阻燃剂，由以下重量份数的组分组成：季铵盐改性蒙脱土1-4份，Sb₂O₃10份。

优选地，由以下重量份数的组分组成：季铵盐改性蒙脱土3份，Sb₂O₃10份。

更优选地，所述季铵盐改性蒙脱土是以蒙脱土为原料，经十四烷基三甲基溴化铵改性而得。

本发明还提供了该季铵盐改性蒙脱土复合型PVC阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：

S1：称取一定量的蒙脱土，加水制成质量分数为5％的悬浮液，加热至60℃并恒温搅拌一定时间，使其充分溶胀；

S2：称取一定量的季铵盐，加水配制成质量分数为10-20％的溶液后，将所述溶液加入到充分溶胀的蒙脱土中，60℃恒温搅拌3-24小时进行充分反应，得到反应物，将反应物抽滤，同时用去离子水反复洗涤滤饼，将所得滤饼在干燥箱中干燥24-48小时，球磨，过120目筛，即得所述季铵盐改性蒙脱土；

S3：分别称取1-4份所述季铵盐改性蒙脱土、10份Sb₂O₃，将所述季铵盐改性蒙脱土和所述Sb₂O₃充分混合，即得季铵盐改性蒙脱土复合型PVC阻燃剂。

基于同样的发明创造，优选地，本发明还提供了一种阻燃材料，由以下重量份数的组分组成：PVC树脂100份、邻苯二甲酸二辛酯40份、稳定剂4份、润滑剂0.5份、PVC阻燃剂5-10份；所述PVC阻燃剂为上述任一所述季铵盐改性蒙脱土复合型PVC阻燃剂。

更优选地，所述稳定剂由质量比为1:1的二盐基亚磷酸铅和三盐基硫酸铅组成。

更优选地，所述润滑剂为硬脂酸锌。

更优选地，本发明还提供了该阻燃材料的制备方法，具体步骤如下：

按比例分别称取PVC树脂100份、邻苯二甲酸二辛酯40份、稳定剂4份、润滑剂0.5份、PVC阻燃剂5-10份，将PVC树脂、邻苯二甲酸二辛酯、稳定剂、润滑剂、PVC阻燃剂混合搅拌均匀，用混炼机在155-160℃下混炼10min，然后移入平板硫化机在160-170℃，10-12MPa压力下热压5-8min，取出自然冷却，即得所述阻燃材料。

本发明提供的阻燃剂，对天然蒙脱土进行改性，并用来复配传统阻燃剂Sb₂O₃，作为PVC的阻燃消烟剂，降低阻燃PVC产品成本的同时取得良好的阻燃消烟效果；具体的，对天然蒙脱土进行改性，合理利用闲置资源，使之变废为宝；改性蒙脱土处理工艺简便，比传统阻燃剂生产过程耗费能源低，且取得了良好的阻燃抑烟效果；改性蒙脱土与Sb₂O₃复配作为PVC的阻燃消烟剂，弥补了Sb₂O₃单独加入对PVC材料力学性能的影响。将改性蒙脱土作为PVC的阻燃消烟剂，使PVC产品具有良好的经济效益、普遍适用性和推广价值，对促进我国蒙脱土资源产业的发展及阻燃PVC的应用具有重大的现实意义。

附图说明

图1为本发明实施例提供的阻燃材料的合成路线；

图2为本发明实施例提供的纯PVC、PVC/Sb₂O₃、PVC/原蒙脱土+Sb₂O₃的热重图；

图3为本发明实施例提供的PVC/原蒙脱土+Sb₂O₃和PVC/季铵盐-蒙脱土+Sb₂O₃的热重图。

具体实施方式

为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。

以下实施例中所用到的原料PVC树脂购自北京化工二厂，邻苯二甲酸二辛酯(DOP)购自上海东方化工厂，三盐基硫酸铅、二盐基亚磷酸铅、硬脂酸锌、三氧化二锑均购自北京益利精细化学品有限公司，十四烷基三甲基溴化铵购自上海源叶生物科技有限公司，蒙脱土是常见市售药剂。

一种季铵盐改性蒙脱土复合型PVC阻燃剂，由一定重量份的季铵盐改性蒙脱土和Sb₂O₃组成。基于同样的发明创造，本发明还提供了一种阻燃材料，以蒙脱土为原料，对其进行改性处理，改性处理后的蒙脱土采用球磨机粉碎，得到PVC阻燃剂(阻燃抑烟剂)，将该PVC阻燃剂加入到聚氯乙烯中，同时加入增塑剂、稳定剂和润滑剂，混合搅拌均匀，用混炼机混炼，然后移入平板硫化机热压，得到阻燃材料(阻燃抑烟剂聚氯乙烯)，阻燃材料的合成路线图具体见图1所示。

以下就本发明的技术方案仅仅具体的举例说明。

实施例1

一种季铵盐改性蒙脱土复合型PVC阻燃剂，由0.5g季铵盐改性蒙脱土和5g Sb₂O₃组成。

该季铵盐改性蒙脱土复合型PVC阻燃剂的制备方法，具体步骤为：

取50g蒙脱土配制成质量分数为5％的悬浮液，加热至60℃并搅拌一段时间，加100-150mL入质量分数为10％的十四烷基三甲基溴化铵溶液，60℃恒温搅拌3小时，将反应物抽滤，同时用去离子水反复洗涤滤饼，直至无Br-检出(用0.01mol/L的硝酸银溶液检验)，将所得产品在干燥箱中干燥48小时，球磨，过120目筛，即得季铵盐改性蒙脱土，下文中也可表述为季铵盐-蒙脱土。

分别称取0.5g季铵盐改性蒙脱土、5g Sb₂O₃，将季铵盐改性蒙脱土和Sb₂O₃充分混合，即得季铵盐改性的蒙脱土复合型PVC阻燃剂。

实施例2

一种季铵盐改性蒙脱土复合型PVC阻燃剂，由1.0g季铵盐改性蒙脱土和5g Sb₂O₃组成，其制备方法和实施例1相同。

实施例3

一种季铵盐改性蒙脱土复合型PVC阻燃剂，由1.5g季铵盐改性蒙脱土和5g Sb₂O₃组成，其制备方法和实施例1相同。

实施例4

一种季铵盐改性蒙脱土复合型PVC阻燃剂，由2.0g季铵盐改性蒙脱土和5g Sb₂O₃组成，其制备方法和实施例1相同。

实施例5

将实施例1-4所制得的季铵盐改性蒙脱土复合型PVC阻燃剂作为PVC阻燃剂，应用于阻燃材料的制备中，具体的，所述阻燃材料由以下重量份数的组分组成：PVC树脂100份、邻苯二甲酸二辛酯40份、二盐基亚磷酸铅2份、三盐基硫酸铅2份、润滑剂硬脂酸锌0.5份、PVC阻燃剂5份；具体的制备方法为：按比例分别称取各组分，将它们混合搅拌均匀，用混炼机在155℃下混炼10min，然后移入平板硫化机在160℃，10MPa压力下热压5min，取出自然冷却，即完成阻燃材料的制备。

具体的，设计6组试验，第1组和第2组均为对比试验，其中，第1组不添加PVC阻燃剂，第2组添加Sb₂O₃作为PVC阻燃剂，第3组至第6组所用的阻燃剂分别对应为实施例1-实施例4所提供的PVC阻燃剂。

对这6组试验所制得的阻燃材料进行性能测试，具体的测试项目和测试方法为如下所示。

(1)氧指数：按照国标GB/T 2406-2009这一标准进行，测试样品尺寸为100mm×6.5mm×3mm。

(2)烟密度：按照国标GB/T 8823-2008这一标准进行，测试样品尺寸为25mm×25mm×3mm。

(3)力学性能：拉伸强度测试按照GB/T 1040.2-2006标准制成标准样条进行测试，在万能试验机上进行拉伸实验，拉伸速度为20mm/min。

经上述测试方法测试，所测得的实施例5的6组试验的氧指数具体如下表1所示：

表1加入季铵盐改性蒙脱土的氧指数

对比例1

阻燃材料由以下重量份数的组分组成：PVC树脂100份、邻苯二甲酸二辛酯40份、二盐基亚磷酸铅2份、三盐基硫酸铅2份、润滑剂硬脂酸锌0.5份、PVC阻燃剂5份；

具体的，设计6组试验，第1组和第2组均为对比试验，其中，第1组不添加PVC阻燃剂，第2组添加Sb₂O₃作为PVC阻燃剂，第3组至第6组所用的阻燃剂分别为0.5g原蒙脱土+5g Sb₂O₃、1.0g原蒙脱土+5g Sb₂O₃、1.5g原蒙脱土+5g Sb₂O₃、2.0g原蒙脱土和5g Sb₂O₃。

经上述测试方法测试，所测得的对比例1的6组试验的氧指数具体如下表2所示：

表2加入原蒙脱土的氧指数

从表1可以看出，季铵盐改性蒙脱土添加量在0.5-2.0g之间时，样品的氧指数都比只添加Sb₂O₃的氧指数提高。而且随着季铵盐改性蒙脱土的添加，样品的氧指数呈先增加后降低的趋势，但变化幅度不大，变动范围在32.1-32.3之间。季铵盐改性蒙脱土添加量为1.5g时，氧指数达到最大值32.3。

与表2中实验数据对比可知，在相同添加量下，季铵盐改性蒙脱土处理过的PVC比原蒙脱土处理过的PVC样品具有更高的氧指数。根据以上分析得出，季铵盐改性蒙脱土以添加量0.5-2.0g之间与Sb₂O₃复配作为PVC的阻燃剂，可以得到较高的氧指数，且效果比加入原蒙脱土更理想。

经上述测试方法测试，所测得的实施例5的6组试验的烟密度具体如下表3所示：

表3加入季铵盐改性蒙脱土的烟密度

经上述测试方法测试，所测得的对比例1的6组试验的烟密度具体如下表4所示：

表4加入蒙脱土的烟密度

由表3中烟密度数据可以得出，当季铵盐改性蒙脱土添加量在0.5-2.0g之间时，样品的最大烟密度和烟密度等级均低于未经抑烟处理的PVC和单独添加Sb₂O₃时的PVC样品。当季铵盐改性蒙脱土添加量为1.5g时，与未经抑烟处理的PVC样品和经过Sb₂O₃处理的样品相比，最大烟密度由100.00下降至97.04；烟密度等级由未经抑烟处理时的92.20和经过Sb₂O₃处理后的92.71下降至87.78，分别降低了4.79％和5.32％。表明改性后的季铵盐改性蒙脱土作为PVC的抑烟剂使用，在其添加量为1.5g时，对样品起到了较好的抑烟效果。

而表4中烟密度数据可以看出，未经抑烟处理的PVC样品最大烟密度达到100.00，烟密度等级为92.20，表明纯PVC在燃烧时产生的烟量很大，因此对PVC进行抑烟处理很有必要。由氧指数测试的数据可知，当Sb₂O₃的添加量为5.0g时，样品取得了很好的阻燃效果，但此时样品的最大烟密度仍为100.00，烟密度等级增至92.71，说明Sb₂O₃在阻燃的同时也使PVC样品的产烟量增加。

从表4中还可以看出，随着蒙脱土的加入，样品的最大烟密度和烟密度等级均有不同程度的下降，当原蒙脱土添加量为0.5g时，与未经抑烟处理的PVC样品相比，最大烟密度由100.00下降至99.61，烟密度等级由92.20下降至90.41；与Sb₂O₃处理过的样品相比，最大烟密度和烟密度等级均降低。说明原蒙脱土可以作为PVC的抑烟剂添加使用，能对PVC样品起到一定的抑烟作用,但效果没有季铵盐改性蒙脱土改性的好。

经上述测试方法测试，所测得的实施例5的6组试验的力学性能具体如下表5所示：

表5加入季铵盐改性蒙脱土的力学性能

经上述测试方法测试，所测得的对比例1的6组试验的力学性能具体如下表6所示：

表6加入原蒙脱土的力学性能

从表5中力学性能数据可以看出，随着氧化锌改性蒙脱土的加入，样品的力学性能不断发生变化，拉伸强度呈逐渐减小的趋势，当其添加量在0.5-1.5g之间时，样品的拉伸强度均高于未处理的PVC及单独添加Sb₂O₃时样品的拉伸强度。当氧化锌改性蒙脱土的添加量为0.5g时，拉伸强度达到最大值12.99MPa，拉伸屈服应力也在此添加量下达到最大。说明在适量的添加量下，氧化锌改性蒙脱土的加入在一定程度上对PVC样品的力学性能有所改善。

而表6中力学性能数据可以看出，Sb₂O₃的加入使体系的力学性能降低，拉伸时样品的拉伸强度、断裂伸长率和拉伸屈服应力都降低，由此可见虽然Sb₂O₃单独加入时对PVC的阻燃效果较好，但对材料的力学性能有很大影响，进而影响材料的应用范围，因此对阻燃PVC的力学性能改进很有必要。

从表6中还可以看出，随着原蒙脱土的加入，样品的力学性能不断改变，当原蒙脱土的添加量在1.0-2.0g之间时，样品的拉伸强度均高于单独添加Sb₂O₃的拉伸强度，当原蒙脱土的添加量为1.5g时，拉伸强度取得最大值13.03MPa，断裂伸长率、拉伸断裂应力和弹性模量也均高于纯PVC，说明在此添加量下PVC样品的力学性能得到改善。

(4)热重分析

热重分析(TG)即在程序控制升温速率条件下，测定样品的质量随温度改变而发生的变化，其原理是将样品放在精密的天平上，进行程序升温，记录样品质量变化随温度变化的过程，结合理论预测，可判断样品可能发生的物理化学变化过程。

所用样品重量为10mg，空气气氛，空气流速为15mL/min，升温速率10℃/min，温度范围25-800℃。

本测试实验改性处理之后得到的季铵盐改性蒙脱土以1.5g的量与1组5.0gSb₂O₃混合，作为阻燃剂，加入PVC中，得到样品对各个样品进行热重测试，另外对纯PVC、单独添加Sb₂O₃、添加原蒙脱土和Sb₂O₃的样品进行热重测试作为对比。

为了更清楚的描述，对比示例分别描述为纯PVC、PVC/Sb₂O₃、PVC/原蒙脱土+Sb₂O₃，待验证示例描述为PVC/季铵盐改性蒙脱土+Sb₂O₃。

得到的纯PVC、PVC/Sb₂O₃、PVC/原蒙脱土的热重图如图2所示，图2显示了纯PVC、PVC/Sb₂O₃、PVC/原蒙脱土+Sb₂O₃的热重(TG)随温度的变化曲线图。对比图2中纯PVC、PVC/Sb₂O₃、PVC/原蒙脱土+Sb₂O₃热重曲线可知，PVC/Sb₂O₃、PVC/原蒙脱土+Sb₂O₃的热降解历程和纯PVC基本一致，所不同的是它们的失重快慢和剩余质量百分比，即阻燃处理的PVC和未经阻燃处理的PVC在相同测试条件下分解后的剩炭率不同。

得到的PVC/原蒙脱土+Sb₂O₃和PVC/季铵盐改性蒙脱土+Sb₂O₃的热重图如图3所示，观察图中热重曲线可知，PVC/季铵盐改性蒙脱土+Sb₂O₃在实验条件下剩炭率高于PVC/原蒙脱土+Sb₂O₃，说明其热稳定性比PVC/原蒙脱土+Sb₂O₃好。

由此可见，本发明提供的阻燃剂，降低阻燃PVC产品成本的同时取得良好的阻燃消烟效果；将改性蒙脱土作为PVC的阻燃消烟剂，使PVC产品具有良好的经济效益、普遍适用性和推广价值。

以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，其保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内，本发明的保护范围以权利要求书为准。