本发明属于农用薄膜技术领域，特别涉及一种多层共挤生物降解地膜及其制备方法。
背景技术：
除草地膜是将除草剂加入塑料薄膜中制备而成的一种具有除草作用的功能性地膜产品。在地膜使用过程中，除草剂扩散至地膜表面形成除草分子层，与附着于地膜表层的水滴一起溶滴至地面，被土壤吸收形成具有一定浓度的灭草处理层，最终达到抑制杂草生长、并导致杂草死亡的目的。生物降解除草地膜是以可完全生物降解的高分子树脂为载体，将除草剂或除草母粒与可完全生物降解的高分子树脂混合后制备而成，具有能生物降解和杂草防除的功能，是一种环境友好型的功能性地膜新产品。
中国发明专利(CN201210525950.7)“一种可完全生物降解农用除草地膜”中利用搅拌机将生物降解树脂和除草剂、扩链剂、脱模剂搅拌均匀后，用双螺杆挤出机对共混后的材料进行挤出改性、造粒，然后用拉膜机进行拉膜制备成生物降解除草地膜；中国发明专利(CN102276966A)“可生物分解除草地膜母粒、除草地膜制备方法”中采用将偶联剂加入除草剂与可降解高分子树脂混合物中制备成除草母粒，并最终制备得到生物降解除草地膜。
上述生物降解除草地膜均采用将除草剂与生物降解高分子树脂制备成母粒以后，再进一步采用单一主机结构的薄膜成型机制备成生物降解除草地膜，均为单层薄膜结构的地膜产品。此种类型的除草地膜在制备过程中，除草剂及其他功能性助剂的用量较大，地膜制备成本高，且在地膜使用过程中地膜上表面部分除草剂无法发挥药效，造成除草剂的流失浪费，对环境造成污染。
技术实现要素：
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种多层共挤生物降解除草地膜。
本发明另一目的在于提供一种上述多层共挤生物降解除草地膜的制备方法。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种多层共挤生物降解除草地膜，为两层或三层结构，
当为两层结构时，只含有上表面层和下表面层；
当为三层结构时，含有上表面层、中间层和下表面层；
所述上表面层包含以下质量分数的组分：
生物降解树脂A 99～99.9％；
助剂 0.1～1％；
所述下表面层包含以下质量分数的组分：
生物降解树脂A 70～97％；
生物降解除草剂母粒 3～30％；
所述中间层为生物降解树脂A。
所述的助剂为本领域常规使用的助剂均可，如可为光稳定剂、紫外线吸收剂和抗氧剂中的至少一种。
所述的生物降解除草剂母粒由包括以下步骤的方法制备得到：
将10～60wt％除草剂与0.5～7wt％亲水亲油平衡值为7～10的表面活性剂A混合，超声活化；再与25～75wt％生物降解树脂B、1～10wt％亲水亲油平衡值为3～6的表面活性剂B高速混合，挤出造粒，得到除草剂母粒。
所述表面活性剂A与表面活性剂B的质量比为1:1～1:2。
所述的亲水亲油平衡值为7～10的表面活性剂A优选为失水山梨醇月桂酸酯、聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯(4EO)失水山梨醇单硬脂酸酯、聚氧丙烯甘露醇二油酸酯、聚氧乙烯氧丙烯油酸酯、聚氧丙烯硬脂酸酯和六乙二醇单硬脂酸酯中的至少一种。
所述的亲水亲油平衡值为3～6的表面活性剂B优选为丙二醇脂肪酸酯、丙二醇单硬脂酸酯、单硬脂酸甘油酯、失水山梨醇单油酸酯、丙二醇单月桂酸酯、二乙二醇脂肪酸酯和失水山梨醇单棕榈酸酯中的至少一种。
本发明的生物降解除草剂母粒采用表面活性剂进行改性处理制备得到。其中，所用的表面活性剂由亲水亲油平衡值为3～10的一系列非离子表面活性剂组成，其中，以亲水亲油平衡值为7～10的表面活性剂作为润湿分散剂，有效提高除草剂的润湿分散性；以亲水亲油平衡值为3～6的表面活性剂作为增容剂，有效提高除草剂与树脂的相容性。
表面活性剂的分子结构包括长链的疏水性基团和亲水性离子基团或极性基团两个部分。表面活性剂的特殊分子结构使其在应用过程中具有润湿、增溶等作用。因此，选择具有与除草剂分子和生物降解高分子树脂分别具有一定极性相似的表面活性剂，可以提高除草剂分子和生物降解高分子树脂基体的界面相容性。
所用除草剂优选为芽前除草剂，更优选为乙草胺、丙草胺、丁草胺、异丙甲草胺、异丙隆、莠去津、扑草净、莠灭净、嗪草酮和环嗪酮中的至少一种。
所述的生物降解树脂B可与生物降解树脂A相同或不同，优选为粒径为60～200目的聚(己二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯)(PBAT)。
优选地，所述生物降解除草剂母粒还含有1～5wt％的加工助剂。
所述的加工助剂指润滑剂、分散剂和抗氧剂中的至少一种。
所述的混合优选为在混合机中混合3～5min。
所述的超声活化优选为在100～500W功率下超声3～25min。所述活化是为了利用超声波产生的能量，增强除草剂的极性官能团与表面活性剂中极性或弱极性官能团间的反应活性，从而利用亲水亲油平衡值为7～10的表面活性剂有效提高除草剂的润湿分散性。
所述的高速混合优选为在600～1200rpm速率下搅拌混合1～5min，混合的温度不超过60℃。
所述挤出造粒的各段温度为110～150℃。
上述高速混合过程中，可加入加工助剂，如润滑剂、分散剂和抗氧剂中的至少一种。
本发明的多层共挤生物降解除草地膜中：
所述的生物降解树脂A为聚乳酸(PLA)和聚(己二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯)(PBAT)中的至少一种，优选为聚乳酸(PLA)和聚(己二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯)(PBAT)的混合物。
优选地，所用PLA的熔融指数为3～5g/10min；所用PLA的量为生物降解树脂A总量的10～35wt％。
优选地，所用PBAT的熔融指数为3～5g/10min；所用PBAT的量为生物降解树脂A总量的65～90wt％。
本发明还提供一种上述多层共挤生物降解除草地膜的制备方法，包含以下具体步骤：
分别将各层的组分混合均匀，分别加入不同的挤出机中，吹塑加工，得到多层共挤生物降解除草地膜。
所述的混合均优选指在混合机中混合3～5min。
所述吹塑加工的挤出机各段温度为130～200℃。
本发明的多层共挤生物降解除草地膜在农作物种植中的应用。
本发明的机理为：
本发明采用亲水亲油平衡值为3～10的一系列非离子表面活性剂为改性剂，其中改性剂分子链中不同极性部分分别与除草剂分子和生物降解树脂具有一定的极性相似性，因此通过选择亲水亲油平衡值为7～10的非离子表面活性剂增加除草剂的润湿分散性，提高除草剂在生物降解高分子树脂基体中的分散均匀性；通过选择亲水亲油平衡值为3～6的非离子表面活性剂增加除草剂分子与生物降解高分子树脂基体的界面相容性，提高其界面结合力，从而提高除草剂药效时间延长。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明的除草剂母粒中使用了亲水亲油平衡值为3～10的一系列非离子表面活性剂作为除草剂与生物降解树脂的界面改性剂，并通过超声技术进行增强活化，使除草剂与生物降解树脂的相容性得到显著提高，相互作用力增强。
(2)本发明使用了经亲水亲油平衡值为7～10的非离子表面活性剂预处理的除草剂母粒，能使除草剂均匀分散于地膜中，使除草剂与生物降解树脂的相容性提高，相互作用力增强，从而使除草剂的释放速率减慢，延长其药效时间，有效提高了除草剂的利用率及利用效率，减少了除草剂流失造成的地下水污染，地膜覆盖60天以后除草效果仍能达到90％以上。
(3)将生物降解除草地膜制备成双层或三层的多层结构，可分别对地膜的每层结构进行功能性设计，因此可制备成地膜下表面含有除草剂，上表面含有防老化助剂的多层结构，可极大地的减少地膜制备成本和除草剂流失造成的地下水污染，并可显著提高地膜在使用过程中的耐老化性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
下列实施例中使用的试剂均可从商业渠道获得。
实施例1
生物降解除草剂母粒的制备：
将莠去津与失水山梨醇月桂酸酯混合3～5min，在100～500W功率下超声活化3～25min；再与PBAT、单硬脂酸甘油酯混合，在600～1200rpm速率下搅拌混合1～5min，混合的温度不超过60℃，110～150℃下挤出造粒，得到除草剂母粒。
其中，各反应物的质量百分数为：PBAT 75％；莠去津20％；失水山梨醇月桂酸酯2.5％；单硬脂酸甘油酯2.5％。
生物降解除草地膜的制备：
该除草地膜为两层结构，上表面层组分为10wt％PLA、89.7wt％PBAT和0.1wt％的抗氧剂、0.1wt％的紫外线吸收剂、0.1wt％的光稳定剂，下表面层组分为10wt％的PLA、60wt％的PBAT和30wt％的除草剂母粒。所用PLA的熔融指数为3～5g/10min；所用PBAT的熔融指数为3～5g/10min。
分别将各层的组分在混合机中混合3～5min，混合均匀，分别加入不同的挤出机中，130～200℃下吹塑加工，得到两层共挤生物降解除草地膜。
实施例2
生物降解除草剂母粒的制备：
将莠去津与聚氧乙烯月桂醚混合3～5min，在100～500W功率下超声活化3～25min；再与PBAT、丙二醇脂肪酸酯混合，在600～1200rpm速率下搅拌混合1～5min，混合的温度不超过60℃，110～150℃下挤出造粒，得到除草剂母粒。
其中，各反应物的质量百分数为：PBAT 75％；莠去津10％；聚氧乙烯月桂醚5％；丙二醇脂肪酸酯10％。
生物降解除草地膜的制备：
该除草地膜为三层结构，上表面层组分为15wt％PLA、82wt％PBAT和1wt％的抗氧剂、1wt％的紫外线吸收剂、1wt％的光稳定剂，中间层为PBAT，下表面层组分为15wt％的PLA、75wt％的PBAT和10wt％的除草剂母粒。所用PLA的熔融指数为3～5g/10min；所用PBAT的熔融指数为3～5g/10min。
分别将各层的组分在混合机中混合3～5min，混合均匀，分别加入不同的挤出机中，130～200℃下吹塑加工，得到三层共挤生物降解除草地膜。
实施例3
生物降解除草剂母粒的制备：
将莠去津与聚氧乙烯(4EO)失水山梨醇单硬脂酸酯混合3～5min，在100～500W功率下超声活化3～25min；再与PBAT、丙二醇单硬脂酸酯混合，在600～1200rpm速率下搅拌混合1～5min，混合的温度不超过60℃，110～150℃下挤出造粒，得到除草剂母粒。
其中，各反应物的质量百分数为：PBAT 30％；莠去津60％；聚氧乙烯(4EO)失水山梨醇单硬脂酸酯5％；丙二醇单硬脂酸酯5％。
生物降解除草地膜的制备：
该除草地膜为两层结构，上表面层组分为99.9wt％PBAT和0.1wt％的紫外光吸收剂，下表面层组分为20wt％的PLA、77wt％的PBAT和3wt％的除草剂母粒。所用PLA的熔融指数为3～5g/10min；所用PBAT的熔融指数为3～5g/10min。
分别将各层的组分在混合机中混合3～5min，混合均匀，分别加入不同的挤出机中，130～200℃下吹塑加工，得到两层共挤生物降解除草地膜。
实施例4
生物降解除草剂母粒的制备：
将莠去津与聚氧丙烯甘露醇二油酸酯、聚氧乙烯氧丙烯油酸酯混合3～5min，在100～500W功率下超声活化3～25min；再与PBAT、失水山梨醇单油酸酯、丙二醇单月桂酸酯混合，在600～1200rpm速率下搅拌混合1～5min，混合的温度不超过60℃，110～150℃下挤出造粒，得到除草剂母粒。
其中，各反应物的质量百分数为：PBAT 25％；莠去津60％；聚氧丙烯甘露醇二油酸酯2.5％；聚氧乙烯氧丙烯油酸酯2.5％；失水山梨醇单油酸酯5％；丙二醇单月桂酸酯5％。
生物降解除草地膜的制备：
该除草地膜为两层结构，上表面层组分为99.9wt％PBAT和0.1wt％的抗紫外剂，下表面层组分为30wt％的PLA、60wt％的PBAT和10wt％的除草剂母粒。所用PLA的熔融指数为3～5g/10min；所用PBAT的熔融指数为3～5g/10min。
分别将各层的组分在混合机中混合3～5min，混合均匀，分别加入不同的挤出机中，130～200℃下吹塑加工，得到两层共挤生物降解除草地膜。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。