一种深度脱除MTBE中硫化物的方法与流程

本发明涉及一种深度脱除MTBE中硫化物的方法，主要应用于MTBE脱硫技术领域，属于石油化工技术领域。

背景技术：

MTBE是由甲醇和异丁烯醚化而成，由于本身具有较高的辛烷值，因此，常用来作为汽油添加剂使用，以改善汽油的辛烷值，同时还能降低汽车中尾气的排放，降低汽油生产成本，市场前景比较广阔。

由于C4原料中含有一定量的硫化物，由于MTBE对硫化物具有富集作用，醚化后生成的MTBE一般硫含量在200-500ppm左右不等，随着国V车用汽油标准的实施，对低硫MTBE生产技术的需求越来越迫切，如何将MTBE的硫含量降至10ppm以内已成为各大炼厂的当务之急。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的不足，而提供一种深度脱除MTBE中硫化物的方法，该方法脱硫效果好，脱硫剂耗量少，能耗低的深度脱除MTBE中硫化物，使MTBE中的硫化物降低到10ppm以下。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种脱除MTBE中硫化物的方法，包括以下步骤：

将含有多种硫化物的原料MTBE进行精馏分离，脱除比MTBE沸点高的重组分硫化物，从而得到含有少量硫化物的轻组分MTBE；重组分硫化物经加压后得到的硫化物储存；轻组分MTBE中的硫化物含量≤10ppm时进行回流处理，硫化物含量＞10ppm时进行深度脱硫处理；

所述的回流处理为：直接将轻组分MTBE冷凝得到MTBE液体，MTBE液体回流，一部分继续进行精馏，一部分作为合格产品储存；

所述的深度脱硫处理为：将轻组分MTBE通入到高效广谱固体脱硫剂中，脱硫剂脱除MTBE中所含的硫化物得到合格的气相MTBE；气相MTBE冷凝得到MTBE液体，MTBE液体回流，一部分继续进行精馏，一部分作为合格产品储存；脱硫剂脱硫得到的硫化物储存。

上述技术方案中，方法具体包括以下步骤：

(1)分离：含有多种硫化物的原料MTBE经进料管输送至精馏塔中进行精馏处理，塔底得到重组分硫化物、塔顶得到轻组分MTBE；重组分硫化物经出口管e输送至泵中，经加压处理后得到硫化物，硫化物经出口管f输送至外部盛放或处理硫化物的装置；轻组分MTBE中的硫化物含量≤10ppm时进行回流处理；

所述的精馏塔(201)，塔顶温度为55～75℃，塔底温度为80～130℃、塔顶压力为0.01～0.1MPa；

所述的泵，加压的压力为0.5～1.0MPa；

(2)回流处理：在阀门b、阀门c呈关闭的状态下打开阀门a，步骤(1)得到的硫化物含量≤10ppm的轻组分MTBE导入到冷凝器中进行冷凝得到MTBE液体；得到的MTBE液体导入回流罐中，且从回流罐导入回流泵中；经回流泵回流，一部分MTBE液体经回流管返回到精馏塔中继续进行精馏，一部分经输送管导入MTBE储罐中进行储存；

所述的MTBE液体，返回至精馏塔中的部分与导入MTBE储罐中的部分的质量比为0.4～1.0：1。

上述技术方案中，方法具体包括以下步骤：

A、分离：含有多种硫化物的原料MTBE经进料管输送至精馏塔中进行精馏处理，塔底得到重组分硫化物、塔顶得到轻组分MTBE；重组分硫化物经出口管e输送至泵中，经加压处理后得到硫化物，硫化物经出口管f输送至外部盛放或处理硫化物的装置；轻组分MTBE中的硫化物含量＞10ppm时进行深度脱硫处理；

所述的精馏塔，塔顶温度为55～75℃，塔底温度为80～130℃、塔顶压力为0.01～0.1MPa；

所述的泵，加压的压力为0.5～1.0MPa；

B、深度脱硫处理：在阀门a呈关闭的状态下打开阀门b、阀门c，步骤A得到的硫化物含量＞10ppm的轻组分MTBE经气相出口管、进口管导入到脱硫罐中，经脱硫罐中的高效广谱固体脱硫剂脱除后，罐顶得到气相MTBE、罐底得到硫化物，硫化物输送至外部盛放或处理硫化物的装置中；气相MTBE经出口管a导入到冷凝器中进行冷凝得到MTBE液体，得到的MTBE液体导入回流罐中，且从回流罐导入回流泵中；经回流泵回流，一部分MTBE液体经回流管返回到精馏塔中继续进行精馏，一部分经输送管导入MTBE储罐中进行储存；

所述的脱硫罐控制温度为55～75℃、压力为0.01～0.1MPa、空速为0.2～1.0h^-；

所述的MTBE液体，返回至精馏塔中的部分与导入MTBE储罐中的部分的质量比为0.4～1.0:1；

所述的高效广谱固体脱硫剂，由分子筛载体负载活性成分后制备而成的；所述的分子筛为现有的、常规的β分子筛、Y型分子筛、ZSM-5分子筛中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物；所述的活性成分为FeO、Fe₂O₃、ZnO、CuO、MnO、TiO₂；各组分占脱硫剂整体质量的百分比分别为：分子筛载体40～60％、FeO 4～40％、Fe₂O₃ 4～40％、ZnO 2～40％、CuO 1～40％、MnO 2～40％、TiO₂ 0.1～10％；

所述的高效广谱固体脱硫剂是通过下述方法制备而成的：将水与分子筛的粉末状原料按照0.1～08：1的质量比混合均匀后用成型机将其成型为球型、条型或柱型；成型的分子筛于室温下晾干，再于120℃下干燥2h后于550℃下焙烧4-5h，冷却至室温，从而得到外形为球型、条型或柱型的分子筛载体；将活性成分分别制成硝酸盐，将含有所述比例活性成分的各种硝酸盐均溶解于水中制成硝酸盐水溶液，硝酸盐水溶液的浓度为1M；采用等体积浸渍法将分子筛载体浸渍硝酸盐水溶液中，浸渍1-3h后捞出，于120℃烘干10小时，然后于800℃焙烧4h，最终得到负载金属氧化物的球型、条型或柱型的高效广谱固体脱硫剂；

优选的，分子筛的粉末状原料与水混合时，也可以加入本领域常用的助剂，比如胶溶剂、助剂剂和增强剂，上述助剂各自占粉末状原料与水总质量的百分比为：胶溶剂1～10％，助挤剂1～5％，增强剂:1～8％；

优选的，所述的“将活性成分分别制成硝酸盐”，也可以采用含有活性成分的硝酸盐，比如硝酸亚铁含有FeO(硝酸亚铁经焙烧后含有FeO)、硝酸铁含有Fe₂O₃、硝酸锌含有ZnO、硝酸铜含有CuO、硝酸锰含有MnO、硝酸钛含有TiO₂。

本发明还提供一种上述方法中用到的深度脱除MTBE中硫化物的装置，包括精馏塔、冷凝器、回流罐、回流泵和脱硫罐，其特征在于：

所述的精馏塔，顶部设有气相出口、底部设有出料口I，中部设有进料口I和进料口II；所述的进料口I连接有进料管，进料管与外部提供MTBE的装置相连接；所述的进料口II连接有回流管，回流管与所述的回流泵相连接；所述的出料口I与外部盛放或处理硫化物的装置相连接；所述的气相出口连接有气相出口管，气相出口管分为两个支路，一路与所述的冷凝器相连，一路与所述的脱硫罐相连；

所述的冷凝器，设有进口I和出口I；进口I分为两个支路，一路与所述的气相出口管相连接、且该线路上设有阀门a，一路与所述的脱硫罐相连接；出口I连接有出口管b(105)，出口管b与所述的回流罐相连接；

所述的回流罐，设有进口II和出口II；进口II与所述的出口管b相连接；出口II连接有出口管c，出口管c与所述的回流泵相连接；

所述的回流泵，设有进口III和出口III；进口III与所述的出口管c相连接；出口III分为两个支路，一路与回流管相连接，一路连接有输送管；所述的输送管与外部的MTBE储罐相连接；

所述的脱硫罐，顶部设有出料口II，底部设有出料口III，罐体下部设有进料口III；进料口III连接有进口管，进口管与所述的气相出口管相连接，且该线路上设有阀门b；出料口II连接有出口管a，出口管a与所述的冷凝器的进口I相连接，且该线路上设有阀门c；出料口III连接有出口管d，出口管d与外部盛放或处理硫化物的装置相连接。

上述技术方案中，所述的精馏塔，底部配设有再沸器。

上述技术方案中，所述的精馏塔，底部配设有提供动力的泵，泵设有进液口和出液口；进液口连接有出口管e，出口管e与精馏塔的出料口I相连接；出液口连接有出口管f，出口管f与外部盛放或处理硫化物的装置相连接。

上述技术方案中，所述的脱硫罐为MTBE气相脱硫罐，内装填高效广谱固体脱硫剂。

本发明技术方案的优点在于：1、流程简单，脱硫效果好，脱硫剂耗量少，能耗低；2、适用范围广，能够应用于原料MTBE中硫含量高以及硫化物组成复杂的各种工况；3、固体脱硫剂具有高效广谱的优点，能脱除MTBE中的多种硫化物，并且能够再生，可重复使用；4、MTBE收率高，副产品硫化物不增加其他外来组分。经本发明处理后的产品MTBE中硫含量≤10ppm，MTBE收率≥99.5％，每吨MTBE能耗≤15kg标油。

附图说明

图1：本发明方法的流程图；

图2：本发明装置结构示意图；

其中：101、进料管；102、气相出口管；103、进口管；104、出口管a；105、出口管b；106、出口管c；107、回流管；108、输送管；109、出口管d；110、出口管e；111、出口管f；201、精馏塔；202、再沸器；203、冷凝器；204、回流罐；205、回流泵；206、泵；207、脱硫罐；301、阀门a；302、阀门b；303、阀门c。

具体实施方式

以下对本发明技术方案的具体实施方式详细描述，但本发明并不限于以下描述内容：

本发明提供一种深度脱除MTBE中硫化物的方法，流程图如图1所示：

含有多种硫化物的原料MTBE经进料管101输送至精馏塔201中进行精馏处理，塔底得到重组分硫化物、塔顶得到轻组分MTBE；重组分硫化物输送至泵206中，经加压处理后得到硫化物，硫化物输送至外部盛放或处理硫化物的装置；轻组分MTBE中的硫化物含量≤10ppm时进行回流处理，硫化物含量＞10ppm时进行深度脱硫处理；

回流处理：在阀门b 302、阀门c 303呈关闭的状态下打开阀门a 301，步骤(1)得到的硫化物含量≤10ppm的轻组分MTBE导入到冷凝器203中进行冷凝得到MTBE液体；得到的MTBE液体导入回流罐204中，且从回流罐导入回流泵205中；经回流泵回流，一部分MTBE液体经回流管107返回到精馏塔中继续进行精馏，一部分经输送管108导入MTBE储罐中进行储存；

深度脱硫处理：在阀门a 301呈关闭的状态下打开阀门b 302、阀门c 303，步骤A得到的硫化物含量＞10ppm的轻组分MTBE经气相出口管102、进口管103导入到脱硫罐207中，经脱硫罐中的高效广谱固体脱硫剂脱除后，罐顶得到气相MTBE、罐底得到硫化物，硫化物输送至外部盛放或处理硫化物的装置中；气相MTBE经出口管a 104导入到冷凝器203中进行冷凝得到MTBE液体，得到的MTBE液体导入回流罐204中，且从回流罐导入回流泵205中；经回流泵回流，一部分MTBE液体经回流管107返回到精馏塔中继续进行精馏，一部分经输送管108导入MTBE储罐中进行储存。

本发明提供一种上述方法中涉及的深度脱除MTBE中硫化物的装置，包括精馏塔201、冷凝器203、回流罐204、回流泵205和脱硫罐207，如图2所示：

所述的精馏塔，顶部设有气相出口、底部设有出料口I，中部设有进料口I和进料口II；所述的进料口I连接有进料管101，进料管与外部提供MTBE的装置相连接；所述的进料口II连接有回流管107，回流管与所述的回流泵205相连接；所述的出料口I与外部盛放或处理硫化物的装置相连接；所述的气相出口连接有气相出口管102，气相出口管分为两个支路，一路与所述的冷凝器相连，一路与所述的脱硫罐相连；

所述的冷凝器203，设有进口I和出口I；进口I分为两个支路，一路与所述的气相出口管102相连接、且该线路上设有阀门a301，一路与所述的脱硫罐207相连接；出口I连接有出口管b105，出口管b与所述的回流罐204相连接；

所述的回流罐204，设有进口II和出口II；进口II与所述的出口管b105相连接；出口II连接有出口管c106，出口管c与所述的回流泵205相连接；

所述的回流泵205，设有进口III和出口III；进口III与所述的出口管c106相连接；出口III分为两个支路，一路与回流管107相连接，一路连接有输送管108；所述的输送管与外部的MTBE储罐相连接；

所述的脱硫罐207，顶部设有出料口II，底部设有出料口III，罐体下部设有进料口III；进料口III连接有进口管103，进口管与所述的气相出口管102相连接，且该线路上设有阀门b302；出料口II连接有出口管a104，出口管a与所述的冷凝器的进口I相连接，且该线路上设有阀门c303；出料口III连接有出口管d109，出口管d与外部盛放或处理硫化物的装置相连接；

所述的精馏塔201，底部配设有再沸器202；所述的精馏塔201，底部配设有提供动力的泵206，泵206设有进液口和出液口；进液口连接有出口管e110，出口管e与精馏塔的出料口I相连接；出液口连接有出口管f111，出口管f与外部盛放或处理硫化物的装置相连接。

下面结合具体实施例对本发明方法进行阐述：

实施例1：

一种深度脱除MTBE中硫化物的方法，包括以下步骤：

(1)分离：含有多种硫化物的原料MTBE(含硫量为500PPm，其中重组分硫化物含量为486ppm，轻组分硫化物含量为14ppm)经进料管输送至精馏塔中进行精馏处理，塔底得到重组分硫化物、塔顶得到轻组分MTBE；重组分硫化物输送至泵中，经加压处理后得到硫化物，硫化物输送至外部盛放或处理硫化物的装置；经分析，轻组分MTBE中的硫化物含量为8.6ppm；

所述的精馏塔，塔顶温度为60℃，塔底温度为95℃、塔顶压力为0.01MPa；所述的泵，加压的压力为0.6MPa；

(2)回流处理：在阀门b、阀门c呈关闭的状态下打开阀门a，轻组分MTBE导入到冷凝器中冷凝得到的MTBE液体导入回流罐中，且从回流罐导入回流泵中；经回流泵回流，一部分MTBE液体返回到精馏塔中继续进行精馏，一部分导入MTBE储罐中进行储存；所述的MTBE液体，返回至精馏塔中的部分与导入MTBE储罐中的部分的质量比均为0.5：1。

本实施例产品MTBE中硫含量＜10ppm，MTBE收率≥99.5％，每吨MTBE能耗≤15kg标油。

实施例2：

一种深度脱除MTBE中硫化物的方法，包括以下步骤：

(1)分离：含有多种硫化物的原料MTBE(含硫量为510PPm，其中重组分硫化物含量为486ppm，轻组分硫化物含量为24ppm)经进料管输送至精馏塔中进行精馏处理，塔底得到重组分硫化物、塔顶得到轻组分MTBE；重组分硫化物输送至泵中，经加压处理后得到硫化物，硫化物输送至外部盛放或处理硫化物的装置；经分析，轻组分MTBE中的硫化物含量为17ppm，需进行深度脱硫处理；

所述的精馏塔，塔顶温度为70℃，塔底温度为100℃、塔顶压力为0.06MPa；所述的泵，加压的压力为0.6MPa；

(2)深度脱硫处理：在阀门a呈关闭的状态下打开阀门b、阀门c，轻组分MTBE导入到脱硫罐中，经脱硫罐中的高效广谱固体脱硫剂脱除后，罐顶得到气相MTBE、罐底得到硫化物，硫化物输送至外部盛放或处理硫化物的装置中；气相MTBE经出口管a导入到冷凝器中进行冷凝得到MTBE液体导入回流罐中，且从回流罐导入回流泵中；经回流泵回流，一部分液体返回到精馏塔中继续进行精馏，一部分导入MTBE储罐中进行储存；所述的MTBE液体，返回至精馏塔中的部分与导入MTBE储罐中的部分的质量比均为0.5：1。

所述的脱硫罐控制温度为70℃、压力为0.06MPa、空速为0.5h^-；

所述的高效广谱固体脱硫剂为：β分子筛载体(55％)，负载物为ZnO(8％)，FeO(7％)，Fe2O3(15％)，CuO(9％)，TiO2(1％)，MnO(5％)，通过下述方法制备而成：将水与β分子筛的粉末状原料按照0.5：1的质量比混合均匀后用成型机将其成型为条型；条型分子筛于室温下晾干，再于120℃下干燥2h后于550℃下焙烧4.5h，冷却至室温；将含有所述比例活性成分的各种硝酸盐均溶解于水中制成硝酸盐水溶液，硝酸盐水溶液的浓度为1M；采用等体积浸渍法将分子筛载体浸渍硝酸盐水溶液中，浸渍3h后捞出，于120℃烘干10小时，然后于800℃焙烧4h，最终得到负载金属氧化物的条型高效广谱固体脱硫剂。

本实施例产品MTBE中硫含量＜5ppm，MTBE收率≥99.5％，每吨MTBE能耗≤15kg标油。

上述实例只是为说明本发明的技术构思以及技术特点，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明的实质所做的等效变换或修饰，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。