本发明属于不饱和聚酯树脂技术领域，尤其涉及一种抗老化性优异的改性不饱和聚酯树脂及其制备方法。
背景技术：
不饱和聚酯是一类发展成熟、工业化的热固性树脂，相应的制品在层压板、建筑材料、粘胶剂、涂料、建筑业和电力工业得到广泛应用。不饱和聚酯原材料来源广、成本低廉；可常温固化成型，固化时间可控，成型工艺简单；固化后制品表面光亮丰满、硬度高、耐磨性好，电性能和耐气候性优异。
现有技术中的不饱和聚酯树脂的抗老化性能无法满足实际生产中的需求，因此亟需设计一种抗老化性优异的改性不饱和聚酯树脂来解决现有技术中的问题。
技术实现要素：
为解决背景技术中存在的技术问题，本发明提出一种抗老化性优异的改性不饱和聚酯树脂及其制备方法，制备得到的不饱和聚酯树脂具有优异的抗老化性能。
本发明提出的一种抗老化性优异的改性不饱和聚酯树脂，其原料按重量份包括：顺丁烯二酸酐5-15份、邻苯二甲酸酐3-6份、马来酸酐2-3份、对苯二甲酸1-5份、乙二醇6-9份、丙二醇7-13份、一缩二乙二醇3-5份、松香2-5份、丙氧基化双酚A1-4份、对苯二酚1-3份、苯乙烯3-6份、亚麻油4-6份、异辛酸钴1.5-3.5份、过氧化甲乙酮1-3份、有机蒙脱石4-6份、纳米二氧化钛1-3份、纳米氧化锌3-6份、铝酸酯偶联剂2-5份、阻聚剂3-6份、改性紫外线吸收剂0.4-0.6份、催化剂2-5份、气干性助剂2-5份、抗氧剂B215 3-6份。
优选地，改性紫外线吸收剂按如下工艺进行制备：将三聚氯氰和丙酮混合均匀，于冰浴中搅拌分散20-40min，然后加入2，4-二羟基-二苯甲酮混合均匀，用质量分数为8-12％的氢氧化钠溶液调节pH值为5.0-6.0，然后升温至40-50℃，接着加入对氨基苯磺酸混合均匀，调节pH值为6.0-7.0，静置沉淀，抽滤干燥得到改性紫外线吸收剂。
优选地，改性紫外线吸收剂的制备工艺中，三聚氯氰、丙酮、2，4-二羟基-二苯甲酮和对氨基苯磺酸的重量比为1-3：2-5：1-3：2-4。
优选地，催化剂由辛酸亚锡和单丁基氧化锡按重量比0.5-1.5：2-4混合而成。
优选地，气干性助剂25℃下的粘度为250-350mPa·s，酸值为5-50，折光指数1.4790-1.4798，密度为0.985g/cm3。
优选地，其原料按重量份包括：顺丁烯二酸酐8-12份、邻苯二甲酸酐4-5份、马来酸酐2.2-2.8份、对苯二甲酸2-4份、乙二醇7-8份、丙二醇8-12份、一缩二乙二醇3.5-4.5份、松香3-4份、丙氧基化双酚A2-3份、对苯二酚1.5-2.5份、苯乙烯4-5份、亚麻油4.5-5.5份、异辛酸钴1.8-3.2份、过氧化甲乙酮1.5-2.5份、有机蒙脱石4.5-5.5份、纳米二氧化钛1.5-2.5份、纳米氧化锌4-5份、铝酸酯偶联剂3-4份、阻聚剂4-5份、改性紫外线吸收剂0.45-0.55份、催化剂3-4份、气干性助剂3-4份、抗氧剂B215 4-5份。
优选地，其原料按重量份包括：顺丁烯二酸酐10份、邻苯二甲酸酐4.5份、马来酸酐2.5份、对苯二甲酸3份、乙二醇7.5份、丙二醇10份、一缩二乙二醇4份、松香3.5份、丙氧基化双酚A2.5份、对苯二酚2份、苯乙烯4.5份、亚麻油5份、异辛酸钴2.5份、过氧化甲乙酮2份、有机蒙脱石5份、纳米二氧化钛2份、纳米氧化锌4.5份、铝酸酯偶联剂3.5份、阻聚剂4.5份、改性紫外线吸收剂0.5份、催化剂3.5份、气干性助剂3.5份、抗氧剂B215 4.5份。
本发明的一种抗老化性优异的改性不饱和聚酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
S1、将对苯二甲酸和乙二醇混合均匀，然后升温至110-120℃，控制分馏柱温度＜103℃，在-0.02-0.04MPa下减压脱水得到物料a；
S2、向物料a中加入催化剂混合均匀，升温至160-180℃，保温0.5-1.5h，然后继续升温至220-230℃，保温0.5-1.5h，反应至酸值≤10mg/g，得到物料b；
S3、将物料b降温至170-190℃，然后加入一缩二乙二醇、丙二醇、邻苯二甲酸酐、马来酸酐和顺丁烯二酸酐混合均匀，然后降温至150-170℃，保温0.5-1.5h，接着190-210℃，反应至酸值降至58-62mg/g，得到物料c；
S4、向物料c中添加松香、对苯二酚和丙氧基化双酚A混合均匀，升温至200-210℃，保温1-3h，反应至酸值降至48-52mg/g，抽真空后进行减压蒸馏，当酸值为43-47mg/g时，降温至170-190℃，加入阻聚剂混合均匀，继续降温至70-90℃，保温0.5-1.5h，加入苯乙烯混合均匀得到物料d；
S5、向物料d中加入亚麻油、有机蒙脱石、纳米二氧化钛、纳米氧化锌和铝酸酯偶联剂混合均匀，于1500-2500r/min搅拌30-50min，接着加入过氧化甲乙酮、异辛酸钴、气干性助剂、改性紫外线吸收剂和抗氧剂B215混合均匀，超声分散10-20min得到。
本发明的一种抗老化性优异的改性不饱和聚酯树脂，其原料包括顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、马来酸酐、对苯二甲酸、乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、松香、丙氧基化双酚A、对苯二酚、苯乙烯、亚麻油、异辛酸钴、过氧化甲乙酮、有机蒙脱石、纳米二氧化钛、纳米氧化锌、铝酸酯偶联剂、阻聚剂、改性紫外线吸收剂、催化剂、气干性助剂和抗氧剂B215。其中添加的气干性助剂能够有效提高本发明的不饱和聚酯树脂的气干性能。以对苯二甲酸作为饱和二元酸与乙二醇缩合，选择松香在缩合反应后期加入，主要是利用酯化反应进行封端，破坏聚酯分子结构的对称性，降低聚酯的结晶能力，有利于对苯型聚酯与苯乙烯的相容性。另外，由于松香本身结构原因，与苯乙烯相容性很好，对苯二甲酸和乙二醇都是对称结构，提高了树脂的抗水性。松香对聚酯链封端后，使端基亲水基团羟基减少，使空间位阻增大，分子中的酯基得到保护，使聚酯分子链的端基成为活性点，交联点增多，固化结构更加密实，进一步提高了对苯聚酯的化学稳定性，使耐水、耐碱能力增强。本发明的反应过程中存在极性的端羟基，因而能与极性介质分子相互吸引、吸附、吸收并向聚酯内部渗透与扩散，从而造成材料的腐蚀，松香中含有松香酸分子，松香酸分子中的羧基能与聚酯分子中的端羟基发生酯化反应而起到封闭端羟基的作用，同时又增大了空间位阻，使端基上的酯键收到保护，从而提高了树脂的耐水、耐酸碱性能。添加的有机蒙脱石、纳米二氧化钛和纳米氧化锌作为填料，在铝酸酯偶联剂的作用下，有效提高了本发明不饱和聚酯树脂的抗老化性能，同时添加改性紫外线吸收剂和抗氧剂的协同作用，使得本发明的不饱和聚酯树脂的防老性能得到显著提高。其中改性紫外线吸收剂以三聚氯氰、丙酮、2，4-二羟基-二苯甲酮和对氨基苯磺酸为原料，以三聚氯氰为交联单体，用对氨基苯磺酸对2，4-二羟基-二苯甲酮进行水溶性改性，使得改性后的紫外线吸收剂的抗黄变和防老性能得到有效提高，进而有效提高了本发明不饱和聚酯树脂的防老性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做出详细说明，应当了解，实施例只用于说明本发明，而不是用于对本发明进行限定，任何在本发明基础上所做的修改、等同替换等均在本发明的保护范围内。
具体实施方式中，顺丁烯二酸酐的重量份可以为5份、6份、7份、8份、9份、10份、11份、12份、13份、14份、15份；邻苯二甲酸酐的重量份可以为3份、3.5份、4份、4.5份、5份、5.5份、6份；马来酸酐的重量份可以为2份、2.1份、2.2份、2.3份、2.4份、2.5份、2.6份、2.7份、2.8份、2.9份、3份；对苯二甲酸的重量份可以为1份、2份、3份、4份、5份；乙二醇的重量份可以为6份、6.5份、7份、7.5份、8份、8.5份、9份；丙二醇的重量份可以为7份、8份、9份、10份、11份、12份、13份；一缩二乙二醇的重量份可以为3份、3.5份、4份、4.5份、5份；松香的重量份可以为2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份、5份；丙氧基化双酚A的重量份可以为1份、1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份；对苯二酚的重量份可以为1份、1.5份、2份、2.5份、3份；苯乙烯的重量份可以为3份、3.5份、4份、4.5份、5份、5.5份、6份；亚麻油的重量份可以为4份、4.5份、5份、5.5份、6份；异辛酸钴的重量份可以为1.5份、1.6份、1.7份、1.8份、1.9份、2.0份、2.1份、2.2份、2.3份、2.4份、2.5份、2.6份、2.7份、2.8份、2.9份、3.0份、3.1份、3.2份、3.3份、3.4份、3.5份；过氧化甲乙酮的重量份可以为1份、1.5份、2份、2.5份、3份；有机蒙脱石的重量份可以为4份、4.5份、5份、5.5份、6份；纳米二氧化钛的重量份可以为1份、1.5份、2份、2.5份、3份；纳米氧化锌的重量份可以为3份、3.5份、4份、4.5份、5份、5.5份、6份；铝酸酯偶联剂的重量份可以为2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份、5份；阻聚剂的重量份可以为3份、3.5份、4份、4.5份、5份、5.5份、6份；改性紫外线吸收剂的重量份可以为0.4份、0.45份、0.5份、0.55份、0.6份；催化剂的重量份可以为2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份、5份；气干性助剂的重量份可以为2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份、5份；抗氧剂B215的重量份可以为3份、3.5份、4份、4.5份、5份、5.5份、6份。
实施例1
本发明提出的一种抗老化性优异的改性不饱和聚酯树脂，其原料按重量份包括：顺丁烯二酸酐10份、邻苯二甲酸酐4.5份、马来酸酐2.5份、对苯二甲酸3份、乙二醇7.5份、丙二醇10份、一缩二乙二醇4份、松香3.5份、丙氧基化双酚A2.5份、对苯二酚2份、苯乙烯4.5份、亚麻油5份、异辛酸钴2.5份、过氧化甲乙酮2份、有机蒙脱石5份、纳米二氧化钛2份、纳米氧化锌4.5份、铝酸酯偶联剂3.5份、阻聚剂4.5份、改性紫外线吸收剂0.5份、催化剂3.5份、气干性助剂3.5份、抗氧剂B215 4.5份。
实施例2
本发明提出的一种抗老化性优异的改性不饱和聚酯树脂，其原料按重量份包括：顺丁烯二酸酐5份、邻苯二甲酸酐6份、马来酸酐2份、对苯二甲酸5份、乙二醇6份、丙二醇13份、一缩二乙二醇3份、松香5份、丙氧基化双酚A1份、对苯二酚3份、苯乙烯3份、亚麻油6份、异辛酸钴1.5份、过氧化甲乙酮3份、有机蒙脱石4份、纳米二氧化钛3份、纳米氧化锌3份、铝酸酯偶联剂5份、阻聚剂3份、改性紫外线吸收剂0.6份、催化剂2份、气干性助剂5份、抗氧剂B215 3份。
改性紫外线吸收剂按如下工艺进行制备：按重量份将1份三聚氯氰和5份丙酮混合均匀，于冰浴中搅拌分散20min，然后加入3份2，4-二羟基-二苯甲酮混合均匀，用质量分数为8％的氢氧化钠溶液调节pH值为6.0，然后升温至40℃，接着加入4份对氨基苯磺酸混合均匀，调节pH值为6.0，静置沉淀，抽滤干燥得到改性紫外线吸收剂。
催化剂由辛酸亚锡和单丁基氧化锡按重量比0.5：4混合而成。
气干性助剂25℃下的粘度为250mPa·s，酸值为50，折光指数1.4790，密度为0.985g/cm3。
本发明的一种抗老化性优异的改性不饱和聚酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
S1、将对苯二甲酸和乙二醇混合均匀，然后升温至110℃，控制分馏柱温度为102℃，在0.04MPa下减压脱水得到物料a；
S2、向物料a中加入催化剂混合均匀，升温至160℃，保温1.5h，然后继续升温至220℃，保温1.5h，反应至酸值为10mg/g，得到物料b；
S3、将物料b降温至170℃，然后加入一缩二乙二醇、丙二醇、邻苯二甲酸酐、马来酸酐和顺丁烯二酸酐混合均匀，然后降温至170℃，保温0.5h，接着210℃，反应至酸值降至58mg/g，得到物料c；
S4、向物料c中添加松香、对苯二酚和丙氧基化双酚A混合均匀，升温至210℃，保温1h，反应至酸值降至52mg/g，抽真空后进行减压蒸馏，当酸值为43mg/g时，降温至190℃，加入阻聚剂混合均匀，继续降温至70℃，保温1.5h，加入苯乙烯混合均匀得到物料d；
S5、向物料d中加入亚麻油、有机蒙脱石、纳米二氧化钛、纳米氧化锌和铝酸酯偶联剂混合均匀，于1500r/min搅拌50min，接着加入过氧化甲乙酮、异辛酸钴、气干性助剂、改性紫外线吸收剂和抗氧剂B215混合均匀，超声分散10min得到。
实施例3
本发明提出的一种抗老化性优异的改性不饱和聚酯树脂，其原料按重量份包括：顺丁烯二酸酐15份、邻苯二甲酸酐3份、马来酸酐3份、对苯二甲酸1份、乙二醇9份、丙二醇7份、一缩二乙二醇5份、松香2份、丙氧基化双酚A4份、对苯二酚1份、苯乙烯6份、亚麻油4份、异辛酸钴3.5份、过氧化甲乙酮1份、有机蒙脱石6份、纳米二氧化钛1份、纳米氧化锌6份、铝酸酯偶联剂2份、阻聚剂6份、改性紫外线吸收剂0.4份、催化剂5份、气干性助剂2份、抗氧剂B215 6份。
改性紫外线吸收剂按如下工艺进行制备：按重量份将3份三聚氯氰和2份丙酮混合均匀，于冰浴中搅拌分散40min，然后加入1份2，4-二羟基-二苯甲酮混合均匀，用质量分数为12％的氢氧化钠溶液调节pH值为5.0，然后升温至50℃，接着加入2份对氨基苯磺酸混合均匀，调节pH值为7.0，静置沉淀，抽滤干燥得到改性紫外线吸收剂。
催化剂由辛酸亚锡和单丁基氧化锡按重量比1.5：2混合而成。
气干性助剂25℃下的粘度为350mPa·s，酸值为5，折光指数1.4798，密度为0.985g/cm3。
本发明的一种抗老化性优异的改性不饱和聚酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
S1、将对苯二甲酸和乙二醇混合均匀，然后升温至120℃，控制分馏柱温度为101℃，在-0.02MPa下减压脱水得到物料a；
S2、向物料a中加入催化剂混合均匀，升温至180℃，保温0.5h，然后继续升温至230℃，保温0.5h，反应至酸值为9mg/g，得到物料b；
S3、将物料b降温至190℃，然后加入一缩二乙二醇、丙二醇、邻苯二甲酸酐、马来酸酐和顺丁烯二酸酐混合均匀，然后降温至150℃，保温1.5h，接着190℃，反应至酸值降至62mg/g，得到物料c；
S4、向物料c中添加松香、对苯二酚和丙氧基化双酚A混合均匀，升温至200℃，保温3h，反应至酸值降至48mg/g，抽真空后进行减压蒸馏，当酸值为47mg/g时，降温至170℃，加入阻聚剂混合均匀，继续降温至90℃，保温0.5h，加入苯乙烯混合均匀得到物料d；
S5、向物料d中加入亚麻油、有机蒙脱石、纳米二氧化钛、纳米氧化锌和铝酸酯偶联剂混合均匀，于2500r/min搅拌30min，接着加入过氧化甲乙酮、异辛酸钴、气干性助剂、改性紫外线吸收剂和抗氧剂B215混合均匀，超声分散20min得到。
实施例4
本发明提出的一种抗老化性优异的改性不饱和聚酯树脂，其原料按重量份包括：顺丁烯二酸酐8份、邻苯二甲酸酐5份、马来酸酐2.2份、对苯二甲酸4份、乙二醇7份、丙二醇12份、一缩二乙二醇3.5份、松香4份、丙氧基化双酚A2份、对苯二酚2.5份、苯乙烯4份、亚麻油5.5份、异辛酸钴1.8份、过氧化甲乙酮2.5份、有机蒙脱石4.5份、纳米二氧化钛2.5份、纳米氧化锌4份、铝酸酯偶联剂4份、阻聚剂4份、改性紫外线吸收剂0.55份、催化剂3份、气干性助剂4份、抗氧剂B215 4份。
改性紫外线吸收剂按如下工艺进行制备：按重量份将1.5份三聚氯氰和4份丙酮混合均匀，于冰浴中搅拌分散25min，然后加入2.5份2，4-二羟基-二苯甲酮混合均匀，用质量分数为9％的氢氧化钠溶液调节pH值为5.8，然后升温至42℃，接着加入3.5份对氨基苯磺酸混合均匀，调节pH值为6.2，静置沉淀，抽滤干燥得到改性紫外线吸收剂。
催化剂由辛酸亚锡和单丁基氧化锡按重量比0.8：3.5混合而成。
气干性助剂25℃下的粘度为280mPa·s，酸值为45，折光指数1.4792，密度为0.985g/cm3。
本发明的一种抗老化性优异的改性不饱和聚酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
S1、将对苯二甲酸和乙二醇混合均匀，然后升温至112℃，控制分馏柱温度为101℃，在0.035MPa下减压脱水得到物料a；
S2、向物料a中加入催化剂混合均匀，升温至165℃，保温1.2h，然后继续升温至222℃，保温1.2h，反应至酸值为6mg/g，得到物料b；
S3、将物料b降温至175℃，然后加入一缩二乙二醇、丙二醇、邻苯二甲酸酐、马来酸酐和顺丁烯二酸酐混合均匀，然后降温至165℃，保温0.8h，接着205℃，反应至酸值降至59mg/g，得到物料c；
S4、向物料c中添加松香、对苯二酚和丙氧基化双酚A混合均匀，升温至208℃，保温1.5h，反应至酸值降至51mg/g，抽真空后进行减压蒸馏，当酸值为44mg/g时，降温至185℃，加入阻聚剂混合均匀，继续降温至75℃，保温1.2h，加入苯乙烯混合均匀得到物料d；
S5、向物料d中加入亚麻油、有机蒙脱石、纳米二氧化钛、纳米氧化锌和铝酸酯偶联剂混合均匀，于1800r/min搅拌45min，接着加入过氧化甲乙酮、异辛酸钴、气干性助剂、改性紫外线吸收剂和抗氧剂B215混合均匀，超声分散12min得到。
实施例5
本发明提出的一种抗老化性优异的改性不饱和聚酯树脂，其原料按重量份包括：顺丁烯二酸酐12份、邻苯二甲酸酐4份、马来酸酐2.8份、对苯二甲酸2份、乙二醇8份、丙二醇8份、一缩二乙二醇4.5份、松香3份、丙氧基化双酚A3份、对苯二酚1.5份、苯乙烯5份、亚麻油4.5份、异辛酸钴3.2份、过氧化甲乙酮1.5份、有机蒙脱石5.5份、纳米二氧化钛1.5份、纳米氧化锌5份、铝酸酯偶联剂3份、阻聚剂5份、改性紫外线吸收剂0.45份、催化剂4份、气干性助剂3份、抗氧剂B215 5份。
改性紫外线吸收剂按如下工艺进行制备：按重量份将2.5份三聚氯氰和3份丙酮混合均匀，于冰浴中搅拌分散35min，然后加入1.5份2，4-二羟基-二苯甲酮混合均匀，用质量分数为11％的氢氧化钠溶液调节pH值为5.2，然后升温至48℃，接着加入2.5份对氨基苯磺酸混合均匀，调节pH值为6.8，静置沉淀，抽滤干燥得到改性紫外线吸收剂。
催化剂由辛酸亚锡和单丁基氧化锡按重量比1.2：2.5混合而成。
气干性助剂25℃下的粘度为320mPa·s，酸值为10，折光指数1.4796，密度为0.985g/cm3。
本发明的一种抗老化性优异的改性不饱和聚酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
S1、将对苯二甲酸和乙二醇混合均匀，然后升温至118℃，控制分馏柱温度为98℃，在-0.025MPa下减压脱水得到物料a；
S2、向物料a中加入催化剂混合均匀，升温至175℃，保温0.8h，然后继续升温至228℃，保温0.8h，反应至酸值为7mg/g，得到物料b；
S3、将物料b降温至185℃，然后加入一缩二乙二醇、丙二醇、邻苯二甲酸酐、马来酸酐和顺丁烯二酸酐混合均匀，然后降温至155℃，保温1.2h，接着195℃，反应至酸值降至61mg/g，得到物料c；
S4、向物料c中添加松香、对苯二酚和丙氧基化双酚A混合均匀，升温至202℃，保温2.5h，反应至酸值降至49mg/g，抽真空后进行减压蒸馏，当酸值为46mg/g时，降温至175℃，加入阻聚剂混合均匀，继续降温至85℃，保温0.8h，加入苯乙烯混合均匀得到物料d；
S5、向物料d中加入亚麻油、有机蒙脱石、纳米二氧化钛、纳米氧化锌和铝酸酯偶联剂混合均匀，于2200r/min搅拌35min，接着加入过氧化甲乙酮、异辛酸钴、气干性助剂、改性紫外线吸收剂和抗氧剂B215混合均匀，超声分散18min得到。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。