苯并菲己氧基桥连异辛烷氧基苯基卟啉三元化合物盘状液晶材料的合成方法与流程

本发明涉及一种苯并菲己氧基桥连异辛烷氧基苯基卟啉三元化合物盘状液晶材料的合成方法。

背景技术：

盘状液晶分子处于液晶状态时会出现向列相和柱状相，相列相中盘状分子具有取向顺序；柱状相中这些盘状分子堆集成柱，通常出现的柱状相有六边形柱状相、矩形柱状相、塑晶柱状相和螺旋柱状相等。能够自组装形成液晶柱状相的盘状液晶分子在有机电子器件方面具有良好的运用，这类液晶分子具有一定的自我修复结构缺陷的能力以及一维电荷迁移能力等特点，盘状液晶分子之间通过π-π堆集形成柱状相，这些堆集的π轨道能够形成柱内导电通路，而核周边的柔性侧链在柱与柱之间起到了良好地绝缘效果，电荷可以有效地在柱内转移，从而形成一维结构的电子传输，且这种电子传输效率与柱状堆集的有序程度相关。

苯并菲类化合物是一种拥有平面结构的多环芳烃，具有良好的光学性质和热稳定性，且合成此类化合物的原料易得，产品易于提纯，因此富含柔性烷氧基侧链的苯并菲类化合物可以作为电子给体单元；而卟琳类化合物具有高度共轭的大环，在可见光范围内存在吸收光谱，具有良好的光和热稳定性，同时也是很好的电子受体，且合成方法成熟。在本发明中将苯并菲衍生物作为电子给体单元，卟啉衍生物作为电子受体单元，将电子给体单元和电子受体单元通过柔性桥链连接，形成具有光诱导分子内电子转移的性质的盘状液晶三元化合物。此类化合物未来可以应用在有机太阳能电池、有机光伏材料、液晶材料等分子器件中。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种苯并菲己氧基桥连异辛烷氧基苯基卟啉三元化合物盘状液晶材料的合成方法。

本发明合成路线分为以下三个部分：第一部分先以对甲酰基苯甲酸甲酯和吡咯为原料合成二吡咯，再以对羟基苯甲醛和1-溴代异辛烷为原料合成对异辛烷氧基苯甲醛，然后二吡咯与对异辛烷氧基苯甲醛反应合成卟啉酯，卟啉酯水解、酸化得到卟啉酸；第二部分在三氯化铁的氧化作用下邻己氧基苯酚和邻二己氧基苯发生偶联反应生成单羟基-五己氧基苯并菲，再将单羟基-五己氧基苯并菲与1, 6-二溴己烷为原料合成具有一个ω-溴支链的烷氧基苯并菲；第三部分将上述两部分得到的中间体合成烷氧基桥连苯并菲-卟啉-苯并菲三元化合物。

苯并菲及其衍生物拥有良好的液晶性质，具有一维方向上的电荷传输和能量迁移性能，且合成苯并菲类化合物的原料易得，产品易于提纯；而卟啉衍生物分子性质和结构稳定，具有良好的荧光性和芳香性，同时也是很好的电子接受体，其合成方法成熟，拥有液晶性质。在本发明中将苯并菲衍生物作为电子给体单元，卟啉衍生物作为电子受体单元，将它们通过柔性桥链连接，形成具有光诱导分子内电子转移的性质的盘状液晶三元化合物。此类化合物未来可以应用在有机太阳能电池、有机光伏材料、液晶材料等分子器件中。

附图说明

图1为本发明苯并菲己氧基桥连异辛烷氧基苯基卟啉三元化合物盘状液晶材料结构式。

图2 为本发明合成路线的化学反应方程式。

图中：R=C₆H₁₃。

具体实施方式

实施例：

实施例中所使用的化学试剂和溶剂均为分析纯。

(1) 二吡咯（化合物1）的合成：

取0.22毫升三氟乙酸室温下避光滴加至35毫升含有6克对甲酰基苯甲酸甲酯的吡咯溶液中，氮气氛围下滴加30分钟完毕，接着室温下避光反应4小时后，加入400毫升二氯甲烷，反应混合物用100毫升0.1 mol/L的氢氧化钠水溶液洗涤三次，再用100毫升双蒸水洗涤三次，分出有机层，加入无水硫酸钠干燥除水后，减压旋蒸除去溶剂，得到的粗产物用200-300目硅胶柱层析提纯（淋洗液：石油醚/二氯甲烷，体积比4:1），得到化合物1，7.20克白色固体，产率70.35%。Mp: 162.1-162.7℃. IR (KBr)ν_max (cm^-1): 1710, 1610, 1430, 1290, 802. ¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ: 8.00 (d, J = 8.2 Hz, 4 H), 7.36-7.26 (m, 2 H), 6.74 (s, 2 H), 6.26-6.14 (m, 2 H), 5.91 (s, 2 H), 5.55 (s, 1 H), 3.93 (s, 3 H)。

(2) 对异辛烷氧基苯甲醛（化合物2）的合成：

取2.44克对羟基苯甲醛、5.20克溴代异辛烷、5.52克无水碳酸钾和20毫升N, N-二甲基甲酰胺，氮气氛围下80℃反应24小时后，加入100毫升水，用60毫升乙酸乙酯萃取三次，分出有机层，再用30毫升饱和食盐水洗涤有机层三次，分出有机层，加入无水硫酸钠干燥除水后，减压旋蒸除去溶剂，得到的粗产物用200-300目硅胶柱层析提纯（淋洗液：石油醚/二氯甲烷，体积比10:1），得到化合物2，4.30克淡黄色液体，产率91.88%。Bp: >300℃. IR (KBr) ν_max (cm^-1): 1610, 1380, 1260, 841. ¹H NMR (300 MHz, CDCl₃) δ: 9.87 (s, 1 H), 7.68 (t, J = 8.4 Hz, 2 H), 6.89 (d, J = 8.4 Hz, 2 H), 3.99 (t, J = 6.9 Hz, 2 H), 2.13-1.98 (m, 1 H), 1.33-1.25 (m, 8 H), 0.96 (t, J = 6.9 Hz, 6 H)。

(3) 5, 15-二-(4-甲氧羰基苯基)-10, 20-二-(4-异辛氧基)苯基卟啉（化合物3）的合成：

取0.28克化合物1、0.23克化合物2、0.07克间硝基苯甲酸和3毫升二甲苯，140℃反应1小时后，冷却至室温，用200-300目硅胶柱层析提纯（淋洗液：石油醚/二氯甲烷，体积比8:1），得到化合物3，0.13克紫色固体，产率26.37%。Mp: >200℃. IR(KBr) ν_max (cm^-1): 1720, 1280, 801. ¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ: 8.95 (d, J = 4.5 Hz, 4 H), 8.81 (d, J = 4.5 Hz, 4 H), 8.47 (d, J = 8.0 Hz, 4 H), 8.34 (d, J = 8.0 Hz, 4 H), 8.13 (d, J = 8.0 Hz, 4 H), 7.32 (d, J = 8.0 Hz, 4 H), 4.24-3.90 (m, 10 H), 2.13-1.93 (m, 2 H), 1.66-1.46 (m, 16 H), 1.17-1.06 (m, 6 H), 1.15-0.92 (m, 6 H), -2.73 (s, 2H)。

(4) 5, 15-二-(4-甲酸基苯基)-10, 20-二-(4-异辛氧基)苯基卟啉（化合物4）的合成：

取0.1克化合物3加入15毫升四氢呋喃和15毫升无水甲醇的混合溶液中，再加入4毫升含有0.4克氢氧化钾的水溶液，80℃冷凝回流反应10小时，冷却至室温后，用2 mol/L的盐酸溶液酸化至pH为2~3之间，布氏漏斗抽滤，得化合物4，0.09克墨绿色固体，产率92.63%。Mp: >200℃. IR (KBr) ν_max (cm^-1): 2960, 1720, 1600, 1260, 802。

(5) 邻己烷氧基苯酚（化合物5）的合成：

取30克邻苯二酚、45克1-溴代正己烷、60克无水碳酸钾、2.28克碘化钾和300毫升无水乙醇，85℃冷凝回流反应12小时，冷却至室温后抽滤，滤液减压旋蒸除去溶剂，0.5 mmHg的减压蒸馏情况下收集84℃的馏分，得化合物5，15.46克无色油状液体，产率29.52%。Bp: 106±3℃. IR(KBr) ν_max (cm^-1): 1260, 930. ¹H NMR (300MHz, CDCl₃) δ: 6.95-6.82 (m, 4 H), 5.68 (s, 1 H), 4.02 (t, J = 6.6 Hz, 2 H), 1.83-1.76 (m, 2 H), 1.48-1.31 (m, 6 H), 0.91 (t, J = 6.9 Hz, 3 H)。

(6) 邻二己烷氧基苯（化合物6）的合成：

取10克邻苯二酚、45克1-溴代正己烷、37.26克无水碳酸钾、3.32克碘化钾和125毫升无水乙醇，85℃冷凝回流反应60小时，冷却至室温后抽滤，滤液减压旋蒸除去溶剂，0.5 mmHg的减压蒸馏情况下收集142℃的馏分，得化合物6，24.53克无色油状液体，产率96.96%。Bp: 255±3℃. IR(KBr) ν_max (cm^-1): 1250, 939. ¹H NMR (300MHz, CDCl₃) δ: 6.89 (s, 4 H), 3.99 (t, J = 6.9 Hz, 4 H), 1.83-1.76 (m, 4 H), 1.49-1.31 (m, 12 H), 0.90 (t, J = 6.9 Hz, 6 H)。

(7) 单羟基-五己烷氧基苯并菲（化合物7）的合成：

取1.16克化合物5和3.32克化合物6溶于60毫升二氯甲烷中，经恒压滴液漏斗滴加至80毫升含有12.96克无水三氯化铁和8毫升硝基甲烷的二氯甲烷溶液中，滴加30分钟完毕，控制反应液温度在0~3℃之间反应4小时后，加入30毫升无水甲醇和60毫升水终止反应，分出有机层，用30毫升二氯甲烷萃取水层三次，收集所有有机层，再用20毫升饱和食盐水洗涤有机层，分出有机层，加入无水硫酸钠干燥除水后，减压旋蒸除去溶剂，得到的粗产物用200-300目硅胶柱层析提纯（淋洗液：石油醚/乙酸乙酯，体积比50:1），得到化合物7，1.80克白色固体，产率40.45%。Mp: 47.7-50.1℃. IR(KBr) ν_max (cm^-1): 3040, 1240, 837. ¹H NMR (400MHz, CDCl₃) δ: 7.96 (s, 1 H), 7.83 (s, 3 H), 7.82 (s, 1 H), 7.77 (s, 1 H), 5.91 (s, 1 H), 4.31-4.19 (m, 10 H), 1.98-1.90 (m, 10 H), 1.59-1.40 (m, 30 H), 0.96-0.92 (m, 15 H)。

(8) 溴代己氧基-五己氧基苯并菲（化合物8）的合成：

取1.19 克化合物7、2.34克1, 6-二溴己烷、0.15克四丁基溴化铵、0.36克氢氧化钾、14毫升水和22毫升二氯甲烷，氮气氛围下室温搅拌反应24小时后，分出有机层，用15毫升二氯甲烷萃取水层三次，收集所有有机层，再用12毫升饱和食盐水洗涤有机层，分出有机层，加入无水硫酸钠干燥除水后，减压旋蒸除去溶剂，得到的粗产物用200-300目硅胶柱层析提纯（淋洗液：石油醚/乙酸乙酯，体积比100:1），得到化合物8，1.01克乳白色固体，产率69.52%。Bp: >300℃. IR (KBr) ν_max (cm^-1): 2930, 1620, 1260, 837. ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 7.83 (s, 6 H), 4.23 (t, J = 6.8 Hz, 12 H), 3.38 (t, J =6.8 Hz, 2 H), 1.96-1.92 (m, 12 H), 1.60-1.51 (m, 16 H), 1.45-1.35 (m, 20 H), 0.93 (t, J = 6.8 Hz, 15 H)。

(9) 苯并菲己氧基桥连异辛烷氧基苯基卟啉（化合物9）的合成：

取0.20克化合物4、0.49克化合物8、0.08克碳酸钾和12毫升N, N-二甲基甲酰胺溶液，氮气氛围下80℃回流反应24小时后，加入120毫升水，用60毫升乙酸乙酯萃取三次,分出水层和有机层，用20毫升饱和食盐水洗涤有机层，分出有机层，加入无水硫酸钠干燥除水后，减压旋蒸除去溶剂，得到的粗产物用200-300目硅胶柱层析提纯（淋洗液：石油醚/二氯甲烷，体积比4:1），得到化合物9，0.32克紫色固体，产率58.72%。Mp: 31.8±3℃. IR(KBr) ν_max (cm^-1): 2930, 1720, 1260. ¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ: 8.93 (d, J = 4.0 Hz, 4 H), 8.80 (d, J = 4.0 Hz, 4 H), 8.47 (d, J = 8.0 Hz, 4 H), 8.32 (d, J = 8.0 Hz, 4 H), 8.13 (d, J = 8.0 Hz, 4 H), 7.94-7.78 (m, 12 H), 7.31 (d, J = 8.0 Hz, 4 H), 4.58 (t, J = 6.5 Hz, 4 H), 4.34-4.20 (m, 24 H), 4.16 (d, J = 6.0 Hz, 4 H), 2.10-1.91 (m, 26 H), 1.78-1.38 (m, 88 H), 1.10 (t, J = 7.5 Hz, 6 H), 1.02 (t, J = 7.5 Hz, 6 H), 0.98-0.95 (m, 30 H), -2.77 (s, 2 H). Elemental analysis calcd for C₁₇₀H₂₂₆N₄O₁₈ (2613): C, 78.12, H, 8.72, N, 2.14, Found: C, 78.08, H, 8.74, N, 2.19。