一种具有表面褶皱的非球形微粒的制备方法与流程

本发明涉及一种具有表面褶皱的非球形微粒的制备方法，属于高分子微球材料技术领域。

背景技术：

高分子微球材料是近几十年来纳米技术领域发展较快的一个分支，科学家一直比较关注的问题是在一维、二维和三维尺度上对微球形态和尺寸的操控。而各向异性微粒在形态结构或化学组成上具有不对称性，其独特的性质以及广泛的应用前景(如分子识别、药物缓释、智能材料、生物材料和新型粒子乳化剂等方面)，使得其成为未来高分子微球研究领域的热点。

目前，相分离法是制备各向异性微粒的应用最为广泛的方法，在一定温度范围内，一个多元体系内存在着一种成分的两相平衡或是两种成分的互溶，但随着外界条件发生改变，由于两种或是多种成分之间的相互作用力或互不相溶的两相间的界面张力或交联聚合物的三维网络结构的弹性回缩力，体系内平衡发生改变并出现分相。一般制备复杂形貌的各向异性微粒，要求以交联聚合物微球为种子，或预先对种子微球表面进行改性，或转化为核壳结构，其步骤繁多复杂且耗时。

已有文献1(Preparation of micron-sized,monodisperse poly(methyl methacrylate)/polystyrene composite particles having a large number of dents on their surfaces by seeded dispersion polymerization in the presence of decalin.Okubo等，Colloid Polymer Science,2002,280,1057-1061.)报道了一种在萘烷的存在下通过种子分散聚合制备表面具有大量圆形凹陷的非球形微粒的方法；文献2(Preparation of novel and unique nonspherical particles with almond-shell-like shape via dual-seeded dispersion polymerization in the presence of saturated hydrocarbon droplets.Saadat等，Colloid Polymer Science,2012,290,847-853.)报道了一种杏仁壳状且含有空腔的非球形颗粒的制备方法，其在饱和烃和醇介质的存在下通过双种子分散聚合法得到，即以两种不同类型的微球为种子；文献3(Production of micron-sized,monodisperse,transformable rugby-ball-like-shaped polymer particles.Okubo等，Colloid Polymer Science,2001,279,931-935.)报道了一种微米级橄榄球状颗粒的制备方法，其以溶胀的PS微球为种子，添加可交联单体，通过动态溶胀法进行种子分散聚合得到；文献4(Large-scale synthesis of monodisperse red blood cell(RBC)-like polymer particles.Delong Xie等，ACS Macro Letters.2016,5,174-176.)报道了一种血红细胞状的PS微粒的制备方法，其以二乙烯基苯为交联剂，通过交联体系的不对称收缩得到；文献5(Controllable synthesis of latex particles with multicavity structures.Huang Y等，Macromolecules,2011,44,2404-2409.)报道了一种单腔或多腔颗粒的制备方法，其主要通过在乳液聚合过程中改变二乙烯基苯(DVB)的添加方式，在种子微球表面不同位置形成PDVB，进而通过相分离在不同位置形成凹陷；文献6(Lock and key colloids.S.Sacanna等，Nature Letters,2010,464,575-578.)报道了一种制备具有表面球形凹陷的非球形微粒，其以3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(TMP)低聚物为核，再在其表面与TMP低聚物的丙烯酸部分聚合形成刚性交联的壳，同时导致内部核收缩，进而使得壳层形成单个球形凹陷；文献7(Generalized approach for fabricating monodisperse anisotropic microparticles via single-hole swelling PGMA seed particles.Lei Tian等，Macromolecules,2015,48,7592-7603.)报道了一种制备表面具有单孔的非球形微粒的方法，其首先采用DBP与单体共同溶胀非交联PGMA微球，在种子乳液聚合过程中DBP逐渐与种子微球产生相分离，使得表面形成单孔。

在上述文献中，文献1、2、3采用分散聚合的方法，该方法普遍采用醇水混合物作为分散相，成本较高，生产过程中容易出现安全隐患；制备得到的产品一般在2-5μm左右，且惰性溶剂的使用多数需要伴有分散剂的使用；文献4、5采用乳液聚合的方法，该方法采用二乙烯基苯类单体为交联单体，表面缺乏活性官能团，难以用硅烷类修饰剂进行修饰。文献6、7制备的非球形微粒表面均有球形凹陷，但微粒其他表面均为光滑表面。

技术实现要素：

为了解决上述问题，本发明提供了一种表面褶皱的各向异性微粒的制备方法，以及用该微粒通过表面改性制备超疏水涂层或相分离法制备双组分复合微粒。本发明采用乳液聚合方法制备，采用的溶剂为水，并且不需要添加分散剂，得到的产品在1μm左右；采用MPS作为混合单体的一部分，MPS的加入一方面对形成表面褶皱起着决定性的作用，另一方面，MPS的加入可以在微粒表面引入SiOH基团，该基团的存在使制备的微粒可以方便地被各种硅烷基表面修饰剂，比如全氟癸基三甲氧基硅烷(PFTMS)所修饰。本发明的表面褶皱的各向异性微粒用于制备超疏水材料，其水的接触角高达160.4°。

本发明的第一个目的是提供一种表面褶皱的各向异性微粒的制备方法，所述制备方法是以惰性溶剂溶胀的非交联聚合物微球为种子，采用含有3-(三甲氧基硅基)甲基丙烯酸甲酯(MPS)的单体进行种子乳液聚合得到的。

在本发明的一种实施方式中，所述种子乳液聚合，是将溶胀后微球于65℃～75℃，通过惰性气体排尽空气，然后加入单体和引发剂，混合，聚合反应一段时间，然后离心、洗涤并再分散，即得PS/P(S-MPS)复合微粒乳液。

在本发明的一种实施方式中，所述非交联聚合物微球为非交联的聚苯乙烯微球、聚甲基丙烯酸甲酯微球等中的任意一种。

在本发明的一种实施方式中，所述惰性溶剂为甲苯、二甲苯、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、癸烷等中的任意一种。

在本发明的一种实施方式中，所述惰性溶剂的添加质量为非交联聚合物微球质量的1～4倍。

在本发明的一种实施方式中，所述单体为苯乙烯(St)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)等中的任意一种或者多种与MPS的混合物。

在本发明的一种实施方式中，所述单体是苯乙烯和MPS的混合。

在本发明的一种实施方式中，所述引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)。

在本发明的一种实施方式中，所述聚合反应的时间为10-14h。

在本发明的一种实施方式中，所述方法中，非交联的聚合物微球与单体、引发剂的质量比为(1～2)：(1～2)：0.01。

在本发明的一种实施方式中，所述方法中，非交联的聚合物微球与单体、引发剂的质量比为1:1:0.01。

本发明的第二个目的是提供一种利用所述表面褶皱的各向异性微粒制备的超疏水涂层。

所述超疏水涂层的制备方法是：采用全氟癸基三甲氧基硅烷(PFTMS)对PS/P(S-MPS)复合微粒表面进行修饰，然后将氟修饰的PS/P(S-MPS)复合微粒分散在乙醇中，采用水平沉积法将复合微粒沉积到玻璃基材上，烧结，备用。

本发明还提供一种利用所述表面褶皱的各向异性微粒制备的双组分复合微粒。

所述双组分复合微粒的制备，是将PS/P(S-MPS)的复合微粒乳液搅拌分散于聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)水溶液中，然后加入一定量的单体和引发剂，溶胀一段时间，然后置于65℃～75℃下聚合反应，反应结束后洗涤、再分散，得到再生长的PS/P(S-MPS)复合微粒乳液，即双组分复合微粒。

在本发明的一种实施方式中，所述双组分复合微粒的制备中，单体为苯乙烯、引发剂为偶氮二异丁腈。

在本发明的一种实施方式中，所述PS/P(S-MPS)的复合微粒乳液的浓度为2.5wt％。

在本发明的一种实施方式中，所述聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)水溶液的浓度为5wt％。

在本发明的一种实施方式中，所述双组分复合微粒的制备具体是：

(1)每20g PS/P(S-MPS)复合微粒乳液(2.5wt％)与5g聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)水溶液(5wt％)置于容器中，搅拌分散0.5h后，加入一定量的苯乙烯(St)单体和1wt％(相对于St的质量)偶氮二异丁腈(AIBN)的混合溶液，于室温下溶胀24h；

(2)将容器置于恒温水浴中，温度设定为70℃，聚合反应12h；

(3)合成之后用水洗涤多次并再分散，即得再生长的PS/P(S-MPS)复合微粒乳液，记为PS/P(S-MPS)@PS。

本发明的优点和效果：

(1)本发明方法，先将非交联的微球进行溶胀，再加入单体聚合，形成核壳结构，由于壳层内部交联，核、壳收缩程度不同，内部溶剂挥发，导致微粒表面褶皱，从而制备得到了特殊形貌的表面褶皱的各向异性微粒。本发明采用乳液聚合方法制备，采用的溶剂为水，并且不需要添加分散剂，克服了已有文献所报道的分散聚合的方法由于普遍需要采用采用醇水混合物作为分散相所存在的成本较高、生产过程中容易出现安全隐患等问题。

(2)本发明采用MPS作为混合单体的一部分，MPS的加入一方面对形成表面褶皱起着决定性的作用，另一方面，MPS的加入可以在微粒表面引入SiOH基团，该基团的存在使制备的微粒可以方便地被各种硅烷基表面修饰剂，比如全氟癸基三甲氧基硅烷(PFTMS)所修饰。

(3)本发明的表面褶皱的各向异性微粒，可以用于制备超疏水材料，其水的接触角高达160.4°。

附图说明

图1为本发明的示意图。

图2为实施例1所得到的表面褶皱的各向异性微粒的扫描电镜图。

图3为实施例2所得到的双组分复合微粒的扫描电镜图。

具体实施方案

以下列实施实例用以更详细地描述本发明方案，但本发明并不局限于实例所描述的方案。

以下所述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

以下所述实施例中所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可以从商业途径购得。

实施例1：PS/P(S-MPS)复合微粒乳液

(1)称取40g聚苯乙烯(PS)微球乳液(2.5wt％)，加入到装有搅拌装置的干燥三口圆底烧瓶中，机械搅拌转速设定为300rpm；机械搅拌0.5h后，加入1–4g的对二甲苯，于室温下溶胀18h。

(2)将三口烧瓶置于恒温水浴中，温度设定为70℃，待体系通N₂排尽空气后，加入1mL苯乙烯(St)、0.1mL 3-(三甲氧基硅基)甲基丙烯酸甲酯(MPS)和0.01g偶氮二异丁腈(AIBN)的混合溶液，聚合反应12h。

(3)合成结束后用超纯水离心洗涤3次并再分散，即得PS/P(S-MPS)复合微粒乳液。

如图1所示，为本发明的示意图。

如图2所示，可以看出705nm和755nm PS微球通过2倍质量对二甲苯溶胀后聚合得到的PS/P(S-MPS)复合微粒分别呈现干瘪球状和梅干状，粒径较为均一。微粒表面褶皱形貌与粗糙度可根据溶胀剂用量调节，溶胀剂用量增多，微粒表面褶皱形貌越明显，粗糙度越高。

此外，发明人发现表面褶皱的各向异性微粒的制备，关键点在于溶胀过程需在种子乳液聚合前进行，若在聚合后进行溶胀，则无法得到表面褶皱的非球形微粒，而是形成雪人状微粒。

实施例2：双组分复合微粒PS/P(S-MPS)@PS

(1)分别称取20g PS/P(S-MPS)复合微粒乳液(2.5wt％)与5g聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)水溶液(5wt％)，并置于装有搅拌装置的干燥三口烧瓶中，机械搅拌转速设定为300rpm；机械搅拌分散0.5h后，加入一定量的苯乙烯(St)单体和1wt％(相对于St的质量)偶氮二异丁腈(AIBN)的混合溶液，于室温下溶胀24h。

(2)将三口烧瓶置于恒温水浴中，温度设定为70℃，聚合反应12h。

(3)合成之后用超纯水洗涤3次并再分散，即得再生长的PS/P(S-MPS)复合微粒乳液，记为PS/P(S-MPS)@PS。

如图3所示，可以看出所制备的PS/P(S-MPS)@PS双组分复合微粒呈现类雪人状，再生长得到的PS相嵌入在PS/P(S-MPS)相中且其表面光滑，其粒径可根据单体用量来调节。

实施例3：利用PS/P(S-MPS)复合微粒乳液制备疏水涂层

称取0.1g干燥的PS/P(S-MPS)复合微粒分散在10g乙醇中，加入与0.3mL氨水于600rpm转速下磁力搅拌，加入20μL全氟癸基三甲氧基硅烷(PFTMS)与5g乙醇的混合溶液，于室温下搅拌反应4h.将制得的样品用乙醇离心洗涤3次，并配制成固体含量为3wt％的乳液。量取100μL3wt％的乳液，滴加在预先处理过的2.5×2.5cm玻璃片上，铺平，待乙醇自然挥发，微粒依靠重力和粒子间的毛细管力沉积组装，形成复合微粒涂层。于105℃下烧结10min，自然冷却至室温，备用。

通过悬滴法对微粒涂层进行接触角测试以检测其疏水性能，通过Laplace–Young算法拟合，其水的接触角高达160.4°。

实施例4：PS/P(S-MPS)复合微粒乳液

(1)称取40g聚苯乙烯(PS)微球乳液(2.5wt％)，加入到装有搅拌装置的干燥三口圆底烧瓶中，机械搅拌转速设定为300rpm；机械搅拌0.5h后，加入3g的对二甲苯，于室温下溶胀18h。

(2)将三口烧瓶置于恒温水浴中，温度设定为65℃，待体系通N₂排尽空气后，加入1mL苯乙烯(St)、0.1mL 3-(三甲氧基硅基)甲基丙烯酸甲酯(MPS)和0.01g偶氮二异丁腈(AIBN)的混合溶液，聚合反应14h。

(3)合成结束后用超纯水离心洗涤3次并再分散，即得PS/P(S-MPS)复合微粒乳液。

按照本实施例方法得到的PS/P(S-MPS)复合微粒，呈表面褶皱状。用于制备复合微粒涂层，其水的接触角高达155.4°。

虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。