阴极界面修饰层材料、制备方法以及钙钛矿太阳能电池与流程

本发明涉及太阳能电池技术领域，尤其涉及阴极界面修饰层材料、制备方法以及钙钛矿太阳能电池。

背景技术：

随着全球气候变暖及化石能源使用殆尽，清洁可再生的新型能源一直是人类追求的目标。太阳能作为取之不尽用之不竭的清洁能源一直是人们研究的热点。太阳能电池是直接将太阳能转换为电能的装置，从传统的硅太阳能电池再到目前以染料敏化太阳能电池和有机太阳能电池为代表的新型电池都得到了迅速发展。全固态钙钛矿敏化太阳能电池在近两年发展迅速，成为国际上的一个研究热点。在钙钛矿太阳能电池器件结构中，阴极界面修饰层起到了非常重要的作用，它可以降低金属电极的功涵，增强电子传输效率，提高器件光电转换效率。例如文献：(1)Seo,J.；Park,S.；Chan Kim,Y.；Jeon,N.J.；Noh,J.H.；Yoon,S.C.；Seok,S.I.Energy Environ.Sci.2014,7,2642.(2)Chiang,C.-H.；Tseng,Z.-L.；Wu,C.-G.J.Mater.Chem.A 2014,2,15897.(3)Deng,Y.；Peng,E.；Shao,Y.；Xiao,Z.；Dong,Q.；Huang,J.Energy Environ.Sci.2015,8,1544.(4)Chueh,C.-C.；Li,C.-Z.；Jen,A.K.Y.Energy Environ.Sci.2015,8,1160.等中都报道了利用阴极界面修饰材料来提高光电转换效率。但现有的阴极界面修饰材料在醇类溶剂中的溶解性不高，无法适应器件加工条件。

因此，现有技术还有待于改进和发展。

技术实现要素：

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供阴极界面修饰层材料、制备方法以及钙钛矿太阳能电池，旨在解决现有的阴极界面修饰材料在醇类溶剂中的溶解性不高，无法适应器件加工条件的问题。

本发明的技术方案如下：

一种阴极界面修饰层材料，其中，其结构通式如下：

R₁指C1-C12烷基中的一种，R₂指Na、K、Li、Rb和Cs中的一种。

一种如上所述的阴极界面修饰层材料的制备方法，其中，包括步骤：

A、Suzuki偶联反应：在惰性气体保护下，将硼酸酯和5-溴噻吩-2-甲醛溶于甲苯中，加入钯催化剂和强碱，加热反应，得到产物(1)；

B、在惰性气体保护下，将产物(1)和3-羧甲基饶丹宁加入到弱酸中，再加入铵盐，加热反应，得到产物(2)；

C、室温下，将产物(2)和R₂OH溶于二氯甲烷中，进行反应，得到阴极界面修饰层材料。

所述的阴极界面修饰层材料的制备方法，其中，所述步骤B中，加热温度为130℃。

所述的阴极界面修饰层材料的制备方法，其中，所述步骤B中，所述铵盐为醋酸铵。

所述的阴极界面修饰层材料的制备方法，其中，所述步骤B中，所述弱酸为醋酸。

所述的阴极界面修饰层材料的制备方法，其中，所述步骤B中，反应时间为24小时～48小时。

所述的阴极界面修饰层材料的制备方法，其中，所述步骤C中，反应时间为24小时。

一种钙钛矿太阳能电池，其中，依次包括衬底、导电层、空穴传输层、具有钙钛矿结构的有机金属半导体吸光层、电子传输层、阴极界面修饰层、金属电极，其特征在于，所述阴极界面修饰层的材料为如上所述的阴极界面修饰层材料。

所述的钙钛矿太阳能电池，其中，所述空穴传输层为NiO_x或PEDOT或Spiro-MeOTAD。

所述的钙钛矿太阳能电池，其中，所述具有钙钛矿结构的有机金属半导体吸光层选自化学通式为(RNH₃)BX_mY_n中的一种或多种材料，其中R为CH₃、C₄H₉或C₈H₉；B为Pb或Sn；X和Y均为Cl、Br、I中的一种；m为1、2或3；n＝3-m。

有益效果：本发明的阴极界面修饰层材料以芴为核心，饶丹宁羧酸盐为尾端，这种化合物以羧酸盐为尾端增强了其在醇类溶剂中的溶解性，从而更佳适应器件加工条件。

附图说明

图1为本发明中钙钛矿太阳能电池的结构示意图。

图2a为本发明实施例2中钙钛矿太阳能电池增加阴极界面修饰层材料与未增加阴极界面修饰层材料的电压-电流密度曲线对比图。

图2b为本发明实施例2中钙钛矿太阳能电池增加阴极界面修饰层材料后前向扫描与反向扫描的电压-电流密度曲线对比图。

图2c为本发明实施例2中钙钛矿太阳能电池增加阴极界面修饰层材料与未增加阴极界面修饰层材料的波长-外量子效率曲线对比图。

图2d为本发明实施例2中钙钛矿太阳能电池单电子空穴性能测试图。

具体实施方式

本发明提供阴极界面修饰层材料、制备方法以及钙钛矿太阳能电池，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明的一种阴极界面修饰层材料，其结构通式如下：

R₁指C1-C12烷基中的一种，R₂指Na、K、Li、Rb和Cs中的一种。

本发明的阴极界面修饰层材料所述的阴极界面材料以芴为核心，饶丹宁羧酸盐为尾端，增强了其在醇类溶剂中的溶解性，以适应器件加工条件。

本发明还提供一种如上所述的阴极界面修饰层材料的制备方法，其包括步骤：

S1、Suzuki偶联反应：在惰性气体保护下，将硼酸酯和5-溴噻吩-2-甲醛溶于甲苯中，加入钯催化剂和强碱，加热反应，得到产物(1)；

S2、在惰性气体保护下，将产物(1)和3-羧甲基饶丹宁加入到弱酸中，再加入铵盐，加热反应，得到产物(2)；

S3、室温下，将产物(2)和R₂OH溶于二氯甲烷中，进行反应，得到阴极界面修饰层材料。

其合成路线如下所示，

其中，在步骤S1(合成路线中步骤a)中，硼酸酯和5-溴噻吩-2-甲醛的摩尔比为1:2.01～1:2.1，钯催化剂为Pd(PPh₃)₄，强碱为碳酸钾，加热温度为85℃，反应时间为24小时。其中的硼酸酯具体为9,9-二R₁芴-2,7-二频哪醇硼酸酯。

在所述步骤S2(合成路线中步骤b)中，F-CHO和3-羧酸甲基饶丹宁的摩尔比优选为1:2.01～1:2.1。

进一步，所述步骤S2中，加热温度为130℃。

进一步，所述步骤S2中，所述铵盐为醋酸铵。所述步骤S2中，所述弱酸为醋酸。

进一步，所述步骤S2中，反应时间为24小时～48小时，例如为32小时。

进一步，所述步骤S3(合成路线中步骤c)中，反应时间为24小时。

本发明还提供一种钙钛矿太阳能电池较佳实施例，如图1所示，其依次包括衬底10、导电层11、空穴传输层12、具有钙钛矿结构的有机金属半导体吸光层13、电子传输层14、阴极界面修饰层15、金属电极16，所述阴极界面修饰层15的材料为如上所述的阴极界面修饰层材料。

进一步，所述空穴传输层12为NiO_x或PEDOT或Spiro-MeOTAD。

进一步，所述具有钙钛矿结构的有机金属半导体吸光层13选自化学通式为(RNH₃)BX_mY_n中的一种或多种材料，其中R为CH₃、C₄H₉或C₈H₉；B为Pb或Sn；X和Y均为Cl、Br、I中的一种；m为1、2或3；n＝3-m。

所述金属电极16为金或银，当然也可以是铜或铝。

所述衬底10为透明玻璃，所述导电层11优选为ITO薄膜。

上述钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括步骤：

提供表面具有导电层11的衬底10，在所述导电层11上旋涂一层空穴传输层23，在空穴传输层23上形成具有钙钛矿结构的有机金属半导体吸光层13，在有机金属半导体吸光层13上旋涂制备电子传输层14，在电子传输层14上旋涂一层阴极界面修饰层15材料，通过真空蒸镀法将对电极蒸镀到阴极界面修饰层16上。

实施列1：

金属离子为钾离子，即R₂为钾离子，R₁为辛基，整个结构式为：

上述醇溶性羧酸盐的制备方法包括如下步骤：

(1)F-CHO的合成

氮气保护下，9,9-二辛基芴-2,7-二频哪醇硼酸酯(5.2g，8mmol)，5-溴噻吩-2-甲醛(6.12g，32mmol)，碳酸钾(6.64g，48mmol)和Pd(PPh₃)₄(139mg，0.12mmol)溶于72ml甲苯和24ml水中，85℃下反应24小时，加水猝灭，二氯甲烷萃取，柱层析分离，得到黄色固体3.6g(72％)1H NMR(CDCl3300MHz)δ9.91(s,2H),7.78-7.75(m,4H),7.71(d,J＝1.5Hz,1H),7.68(d,J＝1.8Hz,1H),7.64(d,J＝1.2Hz,2H),7.49(d,J＝3.9Hz,2H),2.03(m,4H),1.05(m,20H),0.78(t,J＝13.8Hz,6H),0.660(m,4H).

(2)F-R-COOH的合成

氮气保护下，将F-CHO(200mg，0.33mmol)，醋酸铵(0.51g，6.6mmol)和3-羧甲基饶丹宁(1.26g，6.6mmol)溶于20ml冰醋酸中，加热回流24小时。反应液冷却至室温倒入水中，过滤并经甲醇洗涤，得到红色固体220mg(70％)1H NMR(DMSO-d6 300MHz)δ8.16(s,1H),7.90-7.85(m,8H),7.78(dd,J＝8Hz,1.5Hz,2H),4.72(s,4H),2.11(m,4H),1.02(m,20H),0.70(t,J＝13.5Hz,6H),0.55(m,4H).13C NMR(DMSO-d6 300MHz)δ192.18,167.70,166.41,153.24,152.21,141.49,136.59,132.17,126.33,121.48,118.86,99.90,55.64,31.58,29.44,28.84,23.66,22.43,14.25.MS(MALDI-TOF)m/z:calculated for C49H52N2O6S6,[M]2-,477.1002；found 477.1007

(3)F-R-COOK的合成

F-R-COOH(100mg，0.1mmol)和KOH(11.74mg，0.2mmol)加入到20ml二氯甲烷中，室温搅拌24小时，过滤和水洗得红色固体85mg(83％)。

实施例2

钙钛矿太阳能电池具体制备过程如下：

将ITO导电玻璃依次用丙酮、去离子水、异丙醇超声洗涤，真空80℃下干燥12小时。在ITO上制备NiO_x薄膜。配置钙钛矿前驱体溶液，溶于DMSO中，旋涂在NiO_x薄膜上，100℃条件下退火10分钟。配置电子传输层溶液，将PCBM溶于氯仿中，浓度为10mg/ml，通过旋涂法在NiO_x薄膜上制备。将F-R-COOK溶于甲醇中，浓度为2mg/ml，旋涂在PCBM层，最后真空蒸镀金属银电极。

最终制得的钙钛矿太阳能电池器件性能如下表1所示：

表1钙钛矿太阳能电池光电转换效率

本发明实施例2所制备的钙钛矿太阳能电池器件性能测试，如图2a至图2d所示，PCE代表光电转换效率，PCBM为太阳能电池常用的富勒烯衍生物，electrons injection为电子注入，从图中可以看出，增加阴极界面修饰层材料后，其电流密度相较于未增加阴极界面修饰层材料有所提高，前向扫描(Forward scan)与反向扫描(Reverse scan)的结果一致，外量子效率等也保持的较好。

综上所述，本发明的阴极界面修饰层材料以芴为核心，饶丹宁羧酸盐为尾端，这种化合物以羧酸盐为尾端增强了其在醇类溶剂中的溶解性，从而更佳适应器件加工条件。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。