本发明涉及一种碳化二亚胺类化合物，尤其涉及一种环氧改性单碳化二亚胺类化合物。
背景技术：
碳化二亚胺类化合物是优良的抗水解稳定剂，含酯基的高分子材料受水或酸侵蚀时，分子中的酯键被裂解成醇和酸，而酸又会使水解速率成指数倍上升，碳化二亚胺类化合物可捕获这种游离羧酸，常温下快速反应生成稳定的酰脲，防止水解的进一步深入，从而提高高分子材料的水解稳定性。
碳化二亚胺类化合物包括单碳化二亚胺、多碳化二亚胺、聚碳化二亚胺类化合物。目前工业上广泛应用的多为单碳化二亚胺类抗水解剂，如德国朗盛化学(即莱茵化学)推出的Stabaxol系列抗水解剂，德国Stabilizer系列抗水解剂等。这类抗水解剂纯度高、易于制备、但分子量偏小，熔沸点低，高温下易于从聚酯、聚氨酯类化合物中向外迁移，从而降低使用效果，不能很好的提高材料的长期抗水解稳定性。为解决此类问题，市场研究热点转向了寻求高分子量的单碳化二亚胺类化合物，希望以此来提高碳化二亚胺类的熔点。
技术实现要素：
本发明在单体碳化二亚胺的分子两端，进一步合成，接上环氧基团，制备得到一种高熔点的环氧改性单碳化二亚胺类化合物。
一种环氧改性单碳化二亚胺类化合物,具有如下结构通式(Ⅰ)：
其中，R1、R2、R3、R4＝氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、苯氧基。
一种环氧改性单碳化二亚胺类化合物(Ⅰ)的制备包括以下步骤：
(1)溴化反应：在有机溶剂中，N,N’-2,2’,6,6’-四烷基苯基单碳化二亚胺与溴水在一定温度下进行加成反应，用碱液调节pH值至7，在6～10小时内制备出溴代单碳化二亚胺悬浮液；
(2)取代反应：向该悬浮液中加入碱液，双酚A，回流分水。有机相经10％碱液洗涤，干燥剂干燥后蒸除溶剂，得中间体双酚A代单碳化二亚胺；
(3)环氧改性：向上述中间体双酚A代单碳化二亚胺中加入环氧氯丙烷，加入碱液，升温4-5小时，并用乙醇洗涤，得最终产品环氧改性单碳化二亚胺。
其中，R1、R2、R3、R4、R5＝氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、苯氧基。
所述步骤(1)有机溶剂为甲苯、二甲苯、二氯乙烷、二氯甲烷、石油醚，丙酮、丁酮、氯仿、DMF，氯丙烷、乙酸乙酯等；加成反应温度为-10-10℃；
所述步骤(2)回流温度为40～180℃，干燥剂为无水硫酸钠、无水硫酸镁。
所述步骤(1)、(2)、(3)碱液为碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠，碳酸钾，氢氧化钾，碳酸氢钾等。
所述N,N’-2,2’,6,6’-四烷基苯基单碳化二亚胺与溴水，双酚A，环氧氯丙烷的摩尔当量比位1:1.05～1.3:1.8～2:1.5～2。
所述溴代单碳化二亚胺的产率为93％。所述双酚A代单碳化二亚胺的产率为87％。所述环氧改性单碳化二亚胺的产率为95％。
本发明制备的单体碳化二亚胺纯度高，熔点在70-120℃，提高了加工过程中的稳定性。本发明结构中的环氧基团可与聚酯或者聚氨酯中的羟基等活性基团反应，不但起到交联扩链的作用，还能将碳化二亚胺接到聚酯或者聚氨酯材料的链段上，有效防止聚酯材料的水解，修复聚酯材料的链段，提高材料的性能，解决加工过程中碳化二亚胺挥发并产生气味的问题，也彻底杜绝了迁移的隐患。本发明制备得到的环氧改性单碳化二亚胺不但是一种优良的抗水解稳定剂，也是一种优良的扩链剂。
附图说明
图1。图1为空白PET、添加环氧改性单碳化二亚胺(产品A)、添加市售单碳化二亚胺(产品B)的PET样条抗水解性能对比测试图，测试结果如图1所示。
具体实施方式
实施例1
(1)在100ml甲苯中，加入25g(质量)N,N’-2,2’,6,6’-四甲基苯基单碳化二亚胺，在-5℃条件下搅拌滴加100g(质量)溴的甲苯溶液(含溴17g)，滴加完成后在5℃(温度)进行加成反应2h，再用饱和氢氧化钠溶液调节pH值至7，继续搅拌反应4-6小时制备出溴代单碳化二亚胺悬浮液，每隔1h取样HPLC分析,N,N’-2,2’,6,6’-四甲基苯基单碳化二亚胺含量低于0.5％为反应完成；
(2)向该悬浮液中加入20ml氢氧化钠溶液，滴加双酚A的甲苯溶液100ml(含双酚A43g)，110℃回流分水5h。有机相经10％碳酸钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，蒸除溶剂，得37g中间体双酚A代单碳化二亚胺；
(3)向上述中间体双酚A代单碳化二亚胺中加入100g丙酮，15g环氧氯丙烷，搅拌溶解，升温到50℃，滴加10％碱液30ml，反应4-5小时。每隔1h取样HPLC分析，至中间体含量低于0.5％。分液，水洗一次，蒸除溶剂，用甲醇结晶，甲醇洗涤，抽滤，干燥，得60g白色粉末状环氧改性单碳化二亚胺，熔点73℃。
实施例2
(1)在100ml二甲苯中，加入36g(质量)N,N’-2,2’,6,6’-四异丙基苯基单碳化二亚胺，在-5℃条件下搅拌滴加100g(质量)溴的二甲苯溶液(含溴17g)，滴加完成后在5℃(温度)进行加成反应3h，再用饱和碳酸钠溶液调节PH值至7，继续搅拌反应4-7小时制备出溴代单碳化二亚胺悬浮液；每隔1h取样HPLC分析,N,N’-2,2’,6,6’-四异丙基苯基单碳化二亚胺含量低于0.5％为反应完成；
(2)向该悬浮液中加入30ml碳酸钠饱和溶液，滴加双酚A的二甲苯溶液100ml(含双酚A44g)，140℃回流分水。有机相经10％氢氧化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥后得64g中间体双酚A代单碳化二亚胺；
(3)向上述中间体双酚A代单碳化二亚胺中加入100g石油醚，16g环氧氯丙烷，搅拌溶解，升温到50℃，滴加10％氢氧化钠溶液30ml，反应4-7小时。每隔1h取样HPLC分析，至中间体含量低于0.5％。分液，水洗一次，蒸除溶剂，用乙醇结晶，乙醇洗涤，抽滤，干燥，得67g白色粉末状环氧改性单碳化二亚胺。熔点80℃。
实施例3
(1)在100ml氯丙烷中，加入25g(质量)N,N’-2,2’,6,6’-四丁基苯基单碳化二亚胺在-5℃条件下搅拌滴加100g(质量)溴的甲苯溶液(含溴18g)，滴加完成后在5℃(温度)进行加成反应2h，再用饱和氢氧化钠溶液调节PH值至7，继续搅拌反应4-10小时制备出溴代单碳化二亚胺悬浮液，每隔1h取样HPLC分析,N,N’-2,2’,6,6’-四丁基苯基单碳化二亚胺含量低于0.5％为反应完成；；
(2)向该悬浮液中加入25ml碳酸钠饱和溶液，滴加双酚A的氯丙烷溶液100ml(含双酚A43g)，140℃回流分水。有机相经10％氢氧化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥后得72g中间体双酚A代单碳化二亚胺；
(3)向上述中间体双酚A代单碳化二亚胺中加入200g丙酮，16g环氧氯丙烷，搅拌溶解，升温到50℃，滴加10％氢氧化钠溶液30ml，反应4-7小时。每隔1h取样HPLC分析，至中间体含量低于0.5％。分液，水洗一次，蒸除溶剂，用乙醇结晶，甲醇洗涤，抽滤，干燥，得74g微黄色粉末状环氧改性单碳化二亚胺，熔点116℃。
将实施例3中合成的环氧改性单碳化二亚胺(产品A)、市售单碳化二亚胺(产品B)分别以2％的比例加入对苯二甲酸乙二醇酯(PET)中，制备哑铃状拉伸样条，将该样条与空白PET样条在120℃、101MPa、饱和水蒸汽条件下的老化箱中进行对比试验，在不同时间内测试各样条的拉伸强度，测试结果如附图1所示。
从图中可以看到，没有添加单碳化二亚胺的PET样条拉伸强度下降明显，抗水解性能很差。添加单碳化二亚胺类产品后，抗水解性能有很大改善。经过3个小时后，添加环氧改性单碳化二亚胺(产品A)和添加市售单碳化二亚胺(产品B)的PET样条拉伸强度分别约50Mpa、30Mpa。经过4个小时后，添加环氧改性单碳化二亚胺(产品A)和添加市售单碳化二亚胺(产品B)的PET样条拉伸强度分别约40Mpa、20Mpa。本发明产品A中的环氧基团可与PET中的羟基等活性基团反应，不但起到交联扩链的作用，还能将碳化二亚胺接到PET材料的链段上，有效防止PET材料的水解，修复PET材料的链段，提高材料的性能，所以添加环氧改性单碳化二亚胺(产品A)比添加市售单碳化二亚胺(产品B)的PET样条抗水解时间更长，性能更优异。