联二噻吩吡咯并吡咯二酮基共轭小分子及其制备方法与流程

本发明涉及有机共轭小分子合成领域，涉及一种新型有机共轭小分子及其合成方法。

背景技术：

有机共轭小分子不仅具有重量轻、成本低和柔性好等有机半导体材料固有的优点外，还具有易于纯化、确定结构、重复性好等优点，在有机光伏器件及有机场效应晶体管中获得广泛应用。目前，大多数有机共轭小分子是基于给体(Donor,D)和受体(Acceptor,A)之间的电子相互推拉作用来调控其光学吸收范围。在众多受体单元中，吡咯并吡咯二酮(DPP)单元具有良好的共平面性以及较强的吸电子能力，作为受体单元被广泛用来合成有机共轭小分子，其光学吸收范围可以达到近红外光区。但由于分子内和分子间存在过强的推拉电子作用使其光学吸收范围较窄；另一方面，过强的推拉电子作用也会降低目标产物的溶解性，削弱目标产物的成膜能力。因此，设计和合成综合性能优良的新型有机共轭小分子材料对提高有机光伏器件性能具有非常重要的意义。根据以前的文献报道，在D-A单元之间引入π单元(这里指二噻吩基团)可以有效改善共轭小分子的光学吸收范围；同时，通过改变小分子中的烷基侧链可以用来调节小分子的成膜能力。本发明合成了一种新型基于咔唑为给体、联二噻吩吡咯并吡咯二酮为受体的D-A-D型具有较宽吸收范围的有机共轭小分子，可以被用于有机光伏器件。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种可溶液加工的具有较宽吸收范围的D-A-D型有机共轭小分子及其制备方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：

联二噻吩吡咯并吡咯二酮基共轭小分子，所述的共轭小分子是基于联二噻吩吡咯并吡咯二酮双锡化合物和2-溴-N-9-(2-乙基己基)咔唑的D-A-D型宽吸收共轭小分子。所述共轭小分子的结构式为：

一种联二噻吩吡咯并吡咯二酮基共轭小分子的制备方法，按照下述步骤进行：以联二噻吩吡咯并吡咯二酮双锡化合物和2-溴-N-9-(2-乙基己基)咔唑化合物为原料，以三(二亚苄基丙酮)二钯为催化剂，三(邻甲基苯基)磷为配体的体系下,采用施蒂勒(Stille)交叉偶联反应得到所述的有机共轭小分子。

所述的交叉偶联反应温度为81-115℃。

所述的交叉偶联反应时间为24-72小时。

所述的联二噻吩吡咯并吡咯二酮双锡化合物、2-溴-N-9-(2-乙基己基)咔唑化合物、三(二亚苄基丙酮)二钯、三(邻甲基苯基)磷的用量摩尔比为1:2:0.06:0.12。

本发明的优点是：本发明涉及合成的D-A-D型有机共轭小分子具有较好的共平面结构，同时具有宽的吸收范围，覆盖整个可见光区域；侧链为促进溶解性的烷基链，属于可溶液加工的共轭小分子化合物。

附图说明

图1为基于联二噻吩吡咯并吡咯二酮双锡化合物和2-溴-N-9-(2-乙基己基)咔唑化合物的有机共轭小分子的合成路径示意图；

图2为联二噻吩吡咯并吡咯二酮双锡化合物的合成路径示意图；

图3为2-溴-N-9-(2-乙基己基)咔唑化合物的合成路径示意图；

图4为可溶液加工的有机共轭小分子的紫外-可见光吸收光谱图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，结合了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

如图1所示，本发明以联二噻吩吡咯并吡咯二酮双锡化合物和2-溴-N-9-(2-乙基己基)咔唑化合物在Stille交叉偶联反应条件下共聚，经硅胶层析柱纯化，得到目标产物。

本发明的可溶液加工的宽吸收共轭小分子具有如下结构：

对各化合物的制备方法进行说明，如下：

联二噻吩吡咯并吡咯二酮双锡化合物的合成路径示意图如图2所示，制备方法参考文献报道(Dyes and Pigments,2016,126,173-178)。化合物具有如下结构：

2-溴-N-9-(2-乙基己基)咔唑化合物的合成路径示意图如图3所示，制备方法参考文献报道(Synthesis,2005,10,1619-1624)。化合物具有如下结构：

实施例1，合成有机共轭小分子

共轭小分子的合成路径如图1所示，具体步骤为：在氩气保护下，将联二噻吩吡咯并吡咯二酮双锡化合物(200mg,0.197mmol)和2-溴-N-9-(2-乙基己基)咔唑化合物(141mg，0.394mmol)，催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯((10.8mg，6mol％)、配体三(邻甲基苯基)磷(7.2mg，12mol％)，无水甲苯(15mL)加入反应瓶中。用液氮冻住反应装置，抽真空30分钟，冲入氩气，重复此操作三次。缓慢升温到回流后，反应48小时，将反应液冷却到室温。将混合物倒入水中并用二氯甲烷萃取。用水洗涤有机层，经无水硫酸钠干燥过夜，真空蒸发溶剂，得到粗产物。粗产物通过硅胶层析柱纯化，采用正己烷和二氯甲烷(1:1,v/v)的混合溶剂作为洗脱剂，得到紫色固体195.5mg(产率：80％)。

实施例2，合成化合物联二噻吩吡咯并吡咯二酮双锡化合物

联二噻吩吡咯并吡咯二酮双锡化合物的合成路径如图2所示，具体步骤为：于干燥的100mL三口烧瓶中加入18mL无水四氢呋喃和1.6mL二异丙胺。用液氮将反应体系冻住，抽真空15分钟，冲入氩气，此操作重复三次。再将反应体系降到-78℃，逐滴加入4.8mL正丁基锂(11.44mmol,2.4M正己烷溶液)，将温度保持-78℃一小时后，缓慢升温到-15℃。将新鲜制备的二异丙氨基锂(LDA)逐滴加入到已降至-78℃的联二噻吩吡咯并吡咯二酮(916.4mg，1.33mmol)的无水四氢呋喃(THF)溶液，体系维持在-78℃二小时后，缓慢升温到-20℃并维持3小时。将反应体系的温度再度冷却至-78℃，快速加入4.7mL三甲基氯化锡溶液(4.7mmol，1M的四氢呋喃溶液)。将混合物升温至室温，氩气保护下搅拌过夜。将反应物用50mL去离子水进行焠灭，然后用去离子水、二氯甲烷萃取三次。有机萃取溶液用水洗涤三次，然后用无水硫酸钠干燥过夜。抽滤后，真空干燥得到深紫色固体(1.06g，产率94％)。

实施例3，合成2-溴-N-9-(2-乙基己基)咔唑

将492.2mg(2.00mmol)的2-溴代咔唑溶解在装有12ml丙酮的三口反应瓶中，然后顺序加入224.4mg(4.00mmol)粉末状氢氧化钾(KOH)，772.48mg(4.00mmol)2-乙基己基溴，33.33mg相转移催化剂四丁基硫酸氢铵。将反应混合物缓慢加热到回流，反应12小时。将反应液冷到室温后，用二氯甲烷萃取，经无水硫酸钠干燥过夜，真空蒸发溶剂，得到粗产物。粗产物通过硅胶层析柱纯化，采用正己烷和乙酸乙酯(10:1,v/v)的混合溶剂作为洗脱剂，得到无色油状液体628.51mg(产率：88％)。

图4给出了有机共轭小分子的吸收光谱，其吸收范围覆盖整个可见光区域。

综上所述，本发明涉及的新型有机共轭小分子具有较好的共平面结构，并具有良好的溶解性和光学吸收能力，可以作为光学吸收材料应用于有机光伏领域。