本发明属于层压板
技术领域：
，涉及一种无卤热固性树脂组合物、含有它的预浸料、层压板以及印制线路板。
背景技术：
：传统的印制电路用层压板通常采用溴系阻燃剂来实现阻燃，特别是采用四溴双酚A型环氧树脂，这种溴化环氧树脂具有良好的阻燃性，但它在燃烧时会产生溴化氢气体。此外，近年来在含溴、氯等卤素的电子电气设备废弃物的燃烧产物中已检测出二噁英、二苯并呋喃等致癌物质，因此溴化环氧树脂的应用受到限制。2006年7月1日，欧盟的两份环保指令《关于报废电气电子设备指令》和《关于在电气电子设备中限制使用某些有害物质指令》正式实施，无卤阻燃覆铜箔层压板的开发成为业界的热点，各覆铜箔层压板厂家都纷纷推出自己的无卤阻燃覆铜箔层压板。在覆铜板的树脂基体中引入含磷化合物，成为覆铜板无卤阻燃的主要技术路线。目前覆铜板领域上广泛采用的磷系阻燃剂主要分为反应型与添加型两种。反应型主要为DOPO类化合物，以含磷环氧树脂、含磷酚醛树脂为主，磷含量在2～10％之间。然而，实际应用中发现，DOPO类化合物具有较大的吸水率和较差的介电性能及板材耐湿热性差。添加型主要为磷腈和膦酸酯类化合物，添加型阻燃剂的阻燃效率较低，需要添加更多的量才能达到阻燃要求。同时因其较低的熔点(一般低于150℃)，在层压板加工过程中，易迁移至板材表面，影响板材性能。另外，对于覆铜箔基板材料而言，为了满足PCB加工性能以及终端电子产品的性能要求，必须具备良好的介电性能、耐热性以及机械性能，同时还应具有良好的工艺加工特性，高的剥离强度，优异的耐湿热性。CN103304797公开了二元醇与苯甲酸、多元酸缩聚，得到的为非反应活性的酯；然后用偏苯甲酸酐封端以上非反应活性的酯，才得到具有反应活性的磷腈，其活性点为酸酐官能团。CN105153234公开了用含有两个羟基的环三磷腈苯氧基化合物，与对苯二甲酰氯及缚酸剂，然后用苯酚封端得到环三磷腈活性酯的二取代物。其结构中与磷原子相接的结构中含有大量苯氧基，导致其耐热性不足。因此，在本领域，期望得到一种具有良好热稳定性、耐湿热性以及介电性能并能够在无卤条件下达到良好阻燃效果的热固性树脂组合物。技术实现要素：针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种无卤热固性树脂组合物、含有它的预浸料、层压板以及印制线路板，使用该树脂组合物制作的印制电路用层压板具有高玻璃化转变温度、优异的介电性能、高耐热性、优异的抗剥离强度及良好的工艺加工性，并能实现无卤阻燃，达到UL94V-0的阻燃级别。为达此目的，本发明采用以下技术方案：一方面，本发明提供一种无卤热固性树脂组合物，所述无卤热固性树脂组合物包括无卤环氧树脂和固化剂，所述固化剂至少包含一种酯化改性的环磷腈化合物，所述酯化改性的环磷腈化合物具有式I所示结构：其中，Ar1选自取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、或取代或未取代的芴基、取代或未取代的联苯基、中的任意一种；Ar3选自取代或未取代的C1～C4的直链烷基或支链烷基、R1和R2独立地为苯基、萘基、C1～C4的直链烷基或支链烷基中的任意一种或至少两种的组合，n2为0～5的整数，n3为0～7的整数；Ar4为取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、或取代或未取代的芴基、取代或未取代的联苯基、R为取代或未取代的C1-C8的直链烷基或支链烷基、取代或未取代的C3-C8的环烷基、取代或未取代的芴基、中的任意一种；Ar2为取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的C1～C4的直链烷基或支链烷基；n1为3；所述酯化改性的环磷腈化合物占所述无卤热固性树脂组合物中无卤环氧树脂与固化剂的总重量的10％～50％(例如10％、12％、15％、18％、20％、23％、25％、28％、30％、33％、35％、38％、40％、42％、45％、48％或50％)；所述无卤环氧树脂占所述无卤热固性树脂组合物中无卤环氧树脂与固化剂的总重量的30％～60％(例如30％、33％、35％、38％、40％、42％、45％、48％、50％、53％、55％、58％或60％)。以本发明所述酯化改性的环磷腈化合物作为环氧树脂的固化剂，与环氧树脂反应时不会生成极性大的二次羟基，使体系的介电性能较好，同时其本身是含磷的活性固化剂，在用作固化剂的同时还有无卤阻燃的功效，可少量添加或无需再添加其它阻燃剂就可以使板材达到UL94V-0无卤阻燃的效果。在本发明中，R为取代或未取代的C1-C8直链烷基或支链烷基是指R可以为取代或未取代的C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7或C8的直链烷基或支链烷基，例如具体地可以为甲基、乙基、异丙基等；所述R为取代或未取代的C3-C8环烷基是指R可以为C3、C4、C5、C6、C7或C8的环烷基。在本发明中，Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf、Rg和Rh独立地选自取代或未取代的C1-C6的直链烷基或支链烷基是指可以选自取代或未取代的C1、C2、C3、C4、C5或C6的直链烷基或支链烷基。在本发明中，所述Ar3为取代或未取代的C1～C4直链烷基或支链烷基，是指Ar3可以为取代或未取代的C1、C2、C3或C4的直链烷基或支链烷基。在本发明中，R1和R2独立地为C1～C4的直链烷基或支链烷基是指可以为C1、C2、C3或C4的直链烷基或支链烷基，例如甲基、乙基、异丙基、正丁基、异丁基等。在本发明中和，n2为0～5的整数，例如0、1、2、3、4或5；n3为0～7的整数，例如0、1、2、3、4、5、6或7。在本发明中，Ar2为取代或未取代的C1～C4的直链烷基或支链烷基是指Ar2可以为取代或未取代的C1、C2、C3或C4的直链烷基或支链烷基，例如甲基、乙基、异丙基、正丁基、异丁基等。优选地，所述Ar1选自中的任意一种。优选地，Ar2为优选地，所述酯化改性的环磷腈化合物可以为具有式a-f结构的化合物中的任意一种或至少两种的组合：本发明提供的是一种无卤热固性树脂组合物，而本发明所述无卤热固性树脂组合物是针对其用途覆金属箔层压板而言，其所述无卤是指不含有氯和/或溴元素，因此本发明所述基团的取代基中均不含有氯和/或溴，但其基团或取代基中可以含有F元素。本发明所述无卤环氧树脂是指在1个分子中具有两个或两个以上环氧基团的环氧树脂。优选地，所述无卤环氧树脂选自缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、脂环族环氧树脂、环氧化烯烃类环氧树脂、海因环氧树脂或酰亚胺环氧树脂中的任意一种或至少两种的混合物。优选地，所述缩水甘油醚类环氧树脂包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、邻甲酚酚醛环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂、三酚型酚醛环氧树脂、双环戊二烯酚醛环氧树脂、联苯型酚醛环氧树脂、烷基苯型酚醛环氧树脂或萘酚型酚醛环氧树脂中的任意一种或至少两种的混合物。本发明中所述环氧树脂均为无卤的环氧树脂。优选地，所述缩水甘油醚类选自具有如下结构的环氧树脂：其中，Z1、Z2和Z3各自独立地选自R3为氢原子、取代或未取代的C1～C5(例如C1、C2、C3、C4或C5)的直链烷基或支链烷基中的任意一种；Y1和Y2各自独立地选自单键、-CH2-、中的任意一种，R4选自氢原子、取代或未取代的C1～C5(例如C1、C2、C3、C4或C5)的直链烷基或支链烷基中的任意一种；n3为1～10的任意整数，例如2、3、4、5、6、7、8或9。优选地，所述缩水甘油胺类环氧树脂选自三缩水甘油基对氨基苯酚、三缩水甘油基三聚异氰酸酯、四缩水甘油基二氨基二亚甲基苯、四缩水甘油基-4,4'-二胺基二苯甲烷、四缩水甘油基-3,4'-二胺基二苯醚、四缩水甘油基-4,4'-二胺基二苯醚或四缩水甘油基-1,3-二氨基甲基环己烷中的任意一种或至少两种的混合物。本发明的无卤热固性树脂组合物采用上述特定分子结构的无卤环氧树脂，其具有较高的官能度和良好的介电性能，其固化物Tg较高，吸水率低。优选地，所述固化剂还包含氰酸酯树脂和/或双马来酰亚胺-三嗪树脂。优选地，所述氰酸酯树脂和/或双马来酰亚胺-三嗪树脂占所述无卤热固性树脂组合物中无卤环氧树脂与固化剂的总重量的0～50％且不包括0，例如0.1％、0.5％、1％、3％、5％、8％、10％、12％、15％、18％、20％、22％、25％、28％、30％、33％、35％、38％、40％、42％、45％、48％或50％。优选地，所述氰酸酯树脂具有如下结构：其中，R'为-CH2-、中的任意一种或至少两种的混合物；R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11各自独立地选自氢、C1-C4(例如C1、C2、C3或C4)的取代或未取代的直链烷基或C1-C4(例如C1、C2、C3或C4)取代或未取代的支链烷基中的任意一种。优选地，所述氰酸酯树脂为2,2-双(4-氰氧基苯基)丙烷、双(4-氰氧基苯基)乙烷、双(3,5-二甲基-4-氰氧基苯基)甲烷、2,2-双(4-氰氧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、α,α′-双(4-氰氧基苯基)-间二异丙基苯、环戊二烯型氰酸酯、苯酚酚醛型氰酸酯、甲酚酚醛型氰酸酯、2,2-双(4-氰氧基苯基)丙烷预聚物、双(4-氰氧基苯基)乙烷预聚物、双(3,5-二甲基-4-氰氧基苯基)甲烷预聚物、2,2-双(4-氰氧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷预聚物、α,α′-双(4-氰氧基苯基)-间二异丙基苯预聚物、双环戊二烯型氰酸酯预聚物、苯酚酚醛型氰酸酯预聚物或甲酚酚醛型氰酸酯预聚物中的任意一种或至少两种的混合物，优选为2,2-双(4-氰氧基苯基)丙烷、α,α′-双(4-氰氧基苯基)-间二异丙基苯、双(3,5-二甲基-4-氰氧基苯基)甲烷、2,2-双(4-氰氧基苯基)丙烷预聚物、α,α′-双(4-氰氧基苯基)-间二异丙基苯预聚物或双(3,5-二甲基-4-氰氧基苯基)甲烷预聚物中的任意一种或至少两种的混合物。优选地，所述固化剂还包含SMA树脂。优选地，所述SMA树脂为苯乙烯和马来酸酐按物质的量之比1:1～8:1(例如1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1、5:1、5.5:1、6:1、6.5:1、7:1、7.5:1或8:1)的比例共聚得到。优选地，所述SMA树脂占所述无卤热固性树脂组合物中无卤环氧树脂与固化剂的总重量的0～40％且不包括0，例如0.1％、0.5％、1％、3％、5％、8％、10％、12％、15％、18％、20％、22％、25％、28％、30％、33％、35％、38％或40％。优选地，所述固化剂还包含酚醛树脂，所述酚醛树脂为含磷或不含磷的酚醛树脂。优选地，所述酚醛树脂占所述无卤热固性树脂组合物中无卤环氧树脂与固化剂的总重量的0～20％且不包括0，例如0.1％、0.5％、1％、3％、5％、8％、10％、12％、15％、18％或20％。本发明中所述热固性树脂组合物，包括无卤环氧树脂和固化剂，以无卤环氧树脂和固化剂总重量为100重量份计，其中无卤环氧树脂占30％～60％，酯化改性的环磷腈化合物占10％～50％，氰酸酯树脂和/或双马来酰亚胺-三嗪树脂占0～50％，SMA树脂占0～40％，酚醛树脂占0～20％。优选地，所述无卤热固性树脂组合物还包含有机无卤阻燃剂。优选地，所述有机无卤阻燃剂为磷系有机无卤阻燃剂。优选地，以无卤环氧树脂与固化剂的总量为100重量份计，所述有机无卤阻燃剂的添加量为0～15重量份且不包括0。优选地，所述磷系有机无卤阻燃剂为三(2,6-二甲基苯基)膦、10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、2,6-二(2,6-二甲基苯基)膦基苯、10-苯基-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、苯氧基磷腈化合物、磷酸酯、聚磷酸酯、聚膦酸酯或膦酸酯-碳酸酯共聚物中的任意一种或者至少两种的混合物。优选地，所述无卤热固性树脂组合物还包含固化促进剂。优选地，所述固化促进剂包括有机金属盐、咪唑类化合物及其衍生物、哌啶类化合物、吡啶类化合物、路易斯酸或三苯基膦中的任意一种或至少两种的混合物。优选地，所述有机金属盐为有机锌盐、有机铜盐、有机铁盐、有机锡盐、有机钴盐或有机铝盐中的任意一种或者至少两种的混合物。优选地，所述有机金属盐包括辛酸金属盐、异辛酸金属盐、乙酰丙酮金属盐、环烷酸金属盐、水杨酸金属盐或硬脂酸金属盐中的任意一种或者至少两种的混合物。优选地，所述咪唑类化合物为2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑或2-十一烷基咪唑中的任意一种或至少两种的混合物。优选地，所述哌啶类化合物为2,3-二氨基哌啶、2,5-二氨基哌啶、2,6-二氨基哌啶、2-氨基-3-甲基哌啶、2-氨基-4-甲基哌啶、2-氨基-3-硝基哌啶、2-氨基-5-硝基哌啶或2-氨基-4,4-二甲基哌啶中的任意一种或至少两种的混合物。优选地，所述吡啶类化合物为4-二甲氨基吡啶、2-氨基吡啶、3-氨基吡啶或4-氨基吡啶中的任意一种或至少两种混合物。优选地，以无卤环氧树脂与固化剂的总量为100重量份计，所述固化促进剂的添加量为0.01～1重量份，例如0.01重量份、0.03重量份、0.05重量份、0.08重量份、0.1重量份、0.2重量份、0.3重量份、0.4重量份、0.5重量份、0.6重量份、0.7重量份、0.8重量份、0.9重量份或1重量份，优选0.025～0.85重量份。优选地，所述无卤热固性树脂组合物还包括填料。优选地，所述填料选自有机填料或无机填料，优选无机填料，进一步优选经过表面处理的无机填料，最优选经过表面处理的二氧化硅。优选地，所述表面处理使用的表面处理剂选自硅烷偶联剂、有机硅低聚物或钛酸酯偶联剂中的任意一种或至少两种的混合物。优选地，以无机填料为100重量份计，所述表面处理剂的用量为0.1～5.0重量份，例如0.1重量份、0.5重量份、0.75重量份、1重量份、1.3重量份、1.5重量份、1.8重量份、2重量份、2.5重量份、3重量份、3.5重量份、4重量份、4.5重量份或5重量份，优选0.5～3.0重量份，更优选0.75～2.0重量份。优选地，所述无机填料选自非金属氧化物、金属氮化物、非金属氮化物、无机水合物、无机盐、金属水合物或无机磷中的任意一种或者至少两种的混合物，优选熔融二氧化硅、结晶型二氧化硅、球型二氧化硅、空心二氧化硅、氢氧化铝、氧化铝、滑石粉、氮化铝、氮化硼、碳化硅、硫酸钡、钛酸钡、钛酸锶、碳酸钙、硅酸钙或云母中的一种或至少两种的混合物。优选地，所述有机填料选自聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚或聚醚砜粉末中的任意一种或至少两种的混合物。优选地，所述填料的中位粒径为0.01～50μm，例如0.05μm、0.08μm、0.1μm、0.3μm、0.5μm、0.8μm、1μm、3μm、5μm、8μm、10μm、13μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm或50μm，优选0.01～20μm，进一步优选0.1～10μm。优选地，以无卤环氧树脂与固化剂的总量为100重量份计，所述填料的添加量为5～300重量份，例如6重量份、8重量份、10重量份、15重量份、20重量份、30重量份、40重量份、50重量份、70重量份、90重量份、110重量份、130重量份、150重量份、180重量份、200重量份、230重量份、250重量份、280重量份或300重量份，优选5～200重量份，进一步优选5～150重量份。本发明所述的“包括”，意指其除所述组份外，还可以包括其他组份，这些其他组份赋予所述无卤热固性树脂组合物不同的特性。除此之外，本发明所述的“包括”，还可以替换为封闭式的“为”或“由……组成”。例如，所述无卤热固性树脂组合物还可以含有各种添加剂，作为具体例，可以举出含磷阻燃剂、抗氧剂、热稳定剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、颜料、着色剂或润滑剂等。这些各种添加剂可以单独使用，也可以两种或者两种以上混合使用。另一方面，本发明提供一种树脂胶液，所述树脂胶液是将如上所述的无卤热固性树脂组合物溶解或分散在溶剂中得到。优选地，所述溶剂为酮类、烃类、醚类、酯类或非质子溶剂中的一种或者至少两种的组合，优选丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、伯醇、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二乙基甲酰胺中的一种或者至少两种的混合物。所述溶剂可单独使用，也可混合使用。溶剂的添加量可由本领域技术人员根据所选用树脂的粘度来确定，使得到树脂胶液的粘度适中，便于固化，本发明对此不作限定。另一方面，本发明提供一种预浸料，所述预浸料包括增强材料以及通过含浸干燥后附着其上的如上所述无卤热固性树脂组合物。本发明所使用的增强材料无特别的限定，可以为有机纤维、无机纤维编织布或无纺布。所述的有机纤维可以选择芳纶无纺布，所述的无机纤维编织布可以为E-玻纤布、D-玻纤布、S-玻纤布、T玻纤布、NE-玻纤布或石英布。所述增强材料的厚度无特别限定，处于层压板有良好的尺寸稳定性的考虑，所述编织布及无纺布厚度优选0.01～0.2mm，且最好是经过开纤处理及硅烷偶联剂表面处理的，为了提供良好的耐水性和耐热性，所述硅烷偶联剂优选为环氧硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂或乙烯基硅烷偶联剂中的任意一种或至少两种的混合物。将增强材料通过含浸上述的无卤热固性树脂组合物，在100～250℃(例如110℃、130℃、150℃、180℃、200℃、220℃或240℃)条件下，烘烤1～15分钟(2分钟、4分钟、6分钟、8分钟、10分钟、12分钟或14分钟)得到所述预浸料。另一方面，本发明提供一种层压板，所述层压板包括至少一张如上所述的预浸料。另一方面，本发明提供一种覆金属箔层压板，所述覆金属箔层压板包括一张或至少两张叠合的如上所述的预浸料，以及位于叠合后的预浸料的一侧或两侧的金属箔。本发明的覆金属箔层压板包括通过加热和加压、使一片或两片以上的预浸料粘合在一起而制成的层压板，以及粘合在层压板一面或两面以上的金属箔。所述的层压板是在热压机中固化制得，固化温度为150℃～250℃(例如160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃或240℃)，固化压力为10～60kg/cm2(例如12kg/cm2、15kg/cm2、18kg/cm2、20kg/cm2、25kg/cm2、30kg/cm2、35kg/cm2、40kg/cm2、45kg/cm2、50kg/cm2、55kg/cm2或58kg/cm2)。所述的金属箔为铜箔、镍箔、铝箔及不锈钢(SUS)箔等，其材质不限。另一方面，本发明提供一种印制线路板，所述印制线路板包括至少一张如上所述的预浸料。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明所提供的无卤热固性树脂组合物制成的预浸料和印制电路用层压板，具有高达255℃的玻璃化转变温度，优异的介电性能，吸水率控制在0.05-0.12％的较低范围内，具有高耐热性，优异的耐湿热性和良好的工艺加工性，优异的阻燃效率，P含量2％就可以达到UL94V-0阻燃级别。具体实施方式下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。制备例1将276g甲苯、408g乙酸苯酯和266g三氯化铝于带有冷凝回流装置、搅拌装置的烧瓶中，升温到回流温度，并搅拌20min后滴加179gDCPP、控制在2.5～3h滴加完，在回流状态下反应10h。反应完毕以后，降温至室温。将反应液缓缓倒入盛有冰水的烧杯中，边加边搅拌，待水解完全后，将液相转入分液漏斗中，静置、分液，分液完全后，下层为水相，上层为有机相，界面清晰，在有机相下沉或者分层较慢时加入少量的甲苯。用蒸馏水洗涤3次后，将有机相转移至烧杯中，烧杯外采用水浴冷却，装好搅拌装置，缓慢滴加42g的双氧水氧化，控制在30min左右完成，滴加完毕后，继续搅拌反应1h。反应完成后，将产物移至烧瓶中，常压下蒸馏出甲苯，得到有机物4-甲基苯基-4′-乙酸苯基苯基氧化膦。将其投入200g、80℃的20％的氢氧化钠水溶液中反应30min，然后用10％的盐酸溶液调整PH＝7，抽滤，水洗、干燥，得到产物4-甲基苯基-4′-羟苯基苯基氧化膦。在氮气氛下，于1000四口瓶中加入精制的250mLTHF和剪碎的金属钠14g，搅拌，将含有147.6g(0.6mol)4-甲基苯基-4′-羟苯基苯基氧化膦的200mLTHF溶液，用恒压滴液漏斗慢慢滴入上述四口反应瓶中，待钠反应完全，液体变为无色澄清后，再反应30min得4-甲基苯基-4′-羟苯基苯基氧化膦酚钠溶液。然后，将油浴温度控制在某一温度并保持温度稳定，将34.77g(0.1mol)六氯环三磷睛溶于250mLTHF中，用恒压滴液漏斗慢慢滴入上述所制的4-甲基苯基-4′-羟苯基苯基氧化膦酚钠溶液中，油浴温度恒温在回流温度下反应8h。静置，待氯化钠沉淀后抽滤，然后将滤液浓缩，将浓缩后的滤液倒入盛有去离子水的大烧杯中，静置使产物结晶析出、抽滤、洗涤，在50℃下真空干燥箱中干燥，即得到4-甲基苯基-4′-羟苯基苯基氧化膦改性的环三磷腈。按照一定的投料比向烧瓶里加入4-甲基苯基-4′-羟苯基苯基氧化膦改性的环三磷腈、蒸馏水、冰醋酸，加热搅拌，使温度上升到回流温度101℃。保持温度在101℃，按确定的配料比在4h之内分批加入高锰酸钾。高锰酸钾加完之后，使反应温度恒定在101℃，从加入高锰酸钾开始记时，一共反应12h。反应完成后，降温至40℃左右，在搅拌的状态下加入20％的氢氧化钠溶液，调节溶液PH值为10左右，然后继续剧烈搅拌反应30min。装好抽滤装置，将反应液抽滤，用少量的蒸馏水洗涤滤饼，把滤液转移至烧杯中，边搅拌，边滴加浓盐酸酸化，调节滤液的PH值在2～3之间。抽滤，并洗涤，将得到的固体置于表面皿中，放入烘箱中干燥，得到含羧基的环三磷腈。在容器中加入含羧基的环三磷腈、溶剂苯及助溶剂DMF，搅拌加热至30～65℃，然后缓慢滴加氯化亚砜，滴加时间为0.5～1h，滴加结束后，在30～65℃保温反应2～5h；-将反应液静置分液，蒸馏和减压蒸馏下层溶液浓缩后得到苯甲酰氯基的环三磷腈。将上述产物和56.4g苯酚、吡啶加入于装有搅拌器、冷凝回流管、温度计的四颈瓶中搅拌，同时通入氮气，然后升温到30℃，在此温度下反应4h。将产物冷却到室温然后加入5％碳酸钠溶液，并剧烈搅拌，过滤、水洗、干燥，得到酯化改性的环磷腈化合物，P％＝10.68％，记为A1，其具有如下结构：制备例2在氮气氛下，于1000四口瓶中加入精制的250mLTHF和剪碎的金属钠71.2g(3.1mol)，搅拌，将含有170g(1.546mol)对苯二酚的250mLTHF溶液，用恒压滴液漏斗慢慢滴入上述四口反应瓶中，待钠反应完全，液体变为无色澄清后，再反应30min得对苯二酚钠溶液。然后，将油浴温度控制在某一温度并保持温度稳定，将69.54g(0.2mol)六氯环三磷睛溶于250mLTHF中，用恒压滴液漏斗慢慢滴入上述所制的对苯二酚钠溶液中，油浴温度恒温在60～69℃反应8h。静置，待氯化钠沉淀后抽滤，然后将滤液浓缩，将浓缩后的滤液倒入盛有去离子水的大烧杯中，并用5％的盐酸调节PH＝7，静置使产物结晶析出、抽滤，洗涤，在75℃下真空干燥箱中干燥，即得到六(4-羟基苯氧基)环三磷腈。将276g甲苯、394g六(4-羟基苯氧基)环三磷腈和266g三氯化铝于带有冷凝回流装置、搅拌装置的烧瓶中，升温到回流温度，并搅拌20min后滴加179gDCPP、控制在2.5～3h滴加完，在回流状态下反应10h。反应完毕以后，降温至室温。将反应液缓缓倒入盛有冰水的烧杯中，边加边搅拌，待水解完全后，将液相转入分液漏斗中，静置、分液，分液完全后，下层为水相，上层为有机相，界面清晰，在有机相下沉或者分层较慢时加入少量的甲苯。用蒸馏水洗涤3次后，将有机相转移至烧杯中，烧杯外采用水浴冷却，装好搅拌装置，缓慢滴加42g的双氧水氧化，控制在30min左右完成，滴加完毕后，继续搅拌反应1h。反应完成后，将产物移至烧瓶中，常压下蒸馏出甲苯，得到有机物端羧基的环三磷腈。在容器中加入含羧基的环三磷腈、溶剂苯及助溶剂DMF，搅拌加热至30～65℃，然后缓慢滴加氯化亚砜，滴加时间为0.5～1h，滴加结束后，在30～65℃保温反应2～5h；将反应液静置分液，蒸馏和减压蒸馏下层溶液浓缩后得到苯甲酰氯基的环三磷腈。将上述产物和86.4g1-萘酚、200mL吡啶加入于装有搅拌器、冷凝回流管、温度计的四颈瓶中搅拌，同时通入氮气，然后升温到30℃，在此温度下反应4h。将产物冷却到室温然后加入5％碳酸钠溶液，并剧烈搅拌，过滤、水洗、干燥，得到酯化改性的环磷腈化合物，P％＝8.99％，记为A2，其具有如下结构：制备例3在氮气氛下，于1000四口瓶中加入精制的250mLTHF和剪碎的金属钠35.6g(1.546mol)，搅拌，将含有330.8g(1.546mol)水杨酸苯酯的250mLTHF溶液，用恒压滴液漏斗慢慢滴入上述四口反应瓶中，待钠反应完全，液体变为无色澄清后，再反应30min得对水杨酸苯酯钠溶液。然后，将油浴温度控制在某一温度并保持温度稳定，将69.54g(0.2mol)六氯环三磷睛溶于250mLTHF中，用恒压滴液漏斗慢慢滴入上述所制的对苯二酚钠溶液中，油浴温度恒温在60～69℃反应8h。静置，待氯化钠沉淀后抽滤，然后将滤液浓缩，将浓缩后的滤液倒入盛有去离子水的大烧杯中，并用5％的盐酸调节PH＝7，静置使产物结晶析出、抽滤，洗涤，在75℃下真空干燥箱中干燥，得到酯化改性的环磷腈化合物，P＝6.58％，记为A3，其具有如下结构：制备例4214g4'-羟基联苯-4-羧酸与175mL二氯亚砜及400mL苯混合搅拌，在60℃反应5h，减压蒸去苯和未反应的二氯亚砜，得到4'-羟基联苯-4-酰氯。将94g苯酚和500g吡啶加入上述装有搅拌器、冷凝回流管、温度计的四颈瓶中搅拌，同时通入氮气，然后升温到30℃，在此温度下反应4h。将产物冷却到室温然后加入5％碳酸钠溶液，并剧烈搅拌，过滤、水洗、干燥，得到4'-羟基联苯-4-羧酸苯酯。在氮气氛下，于1000四口瓶中加入精制的250mLTHF和剪碎的金属钠35.6g(1.546mol)，搅拌，将含有448.3g(1.546mol)4'-羟基联苯-4-羧酸苯酯的250mLTHF溶液，用恒压滴液漏斗慢慢滴入上述四口反应瓶中，待钠反应完全，液体变为无色澄清后，再反应30min得4'-羟基联苯-4-羧酸苯酯的酚钠溶液。然后，将油浴温度控制在某一温度并保持温度稳定，将69.54g(0.2mol)六氯环三磷睛溶于250mLTHF中，用恒压滴液漏斗慢慢滴入上述所制的4'-羟基联苯-4-羧酸苯酯的酚钠溶液中，油浴温度恒温在60～69℃反应8h。静置，待氯化钠沉淀后抽滤，然后将滤液浓缩，将浓缩后的滤液倒入盛有去离子水的大烧杯中，并用5％的盐酸调节PH＝7，静置使产物结晶析出、抽滤，洗涤，在75℃下真空干燥箱中干燥，即得到酯化改性的环磷腈化合物，P＝4.98％，记为A4，其具有如下结构：实施例1-14和对比例1-6将树脂组合物的组分按照表1-4中所示重量份用量加至溶剂中混合均匀，控制树脂胶液固含量为65％，用2116玻纤布浸渍上述树脂胶液，控制合适厚度，然后在115～175℃的烘箱中烘烤2～15min制成预浸料，然后将数张预浸料叠在一起，在其两侧叠上18μRTF铜箔，在固化温度为170～250℃，固化压力为25～60kg/cm2，固化时间为60～300min条件下制成覆铜板，实施例1-14的树脂组合物的组成以及其制备得到的覆铜板的性能如表1-3所示，对比例1-6的树脂组合物的组成以及其制备得到的覆铜板的性能如表4所示。实施例1-14和对比例1-6涉及材料及牌号信息如下：(A)自制酯化改性的环磷腈化合物A1：实施例1制备的酯化改性的环磷腈化合物A2：实施例2制备的酯化改性的环磷腈化合物A3：实施例3制备的酯化改性的环磷腈化合物A4：实施例4制备的酯化改性的环磷腈化合物A5：苯氧基环三磷腈活性酯，其结构如下：(B)氰酸酯CY-40：吴桥树酯厂，DCPD型氰酸酯树脂PT60S：LONCZ，酚醛型氰酸酯树脂CE01PS：江苏天启，双酚A型氰酸酯树脂CE01MO：江苏天启，双酚A型氰酸酯树脂(C)环氧树脂HP-7200HHH：DIC，DCPD型环氧树脂，环氧当量288HP-7200H-75M：DIC，DCPD型环氧树脂，环氧当量280HP-6000：DIC，环氧树脂，环氧当量250HP-9900：DIC，萘酚型环氧树脂，环氧当量274NC-3000H：日本化药，联苯环氧树脂，环氧当量294SKE-1：尚科特，特种环氧树脂，环氧当量120SKE-3：尚科特，特种环氧树脂，环氧当量120(D)酚醛树脂DOW92741：含磷酚醛，陶氏化学SEB-0904PM60：含磷酚醛，SHIN-ASHN-1655TM65:含磷酚醛，SHIN-A2812：线性酚醛树脂，MOMENTIVE(韩国)(E)活性酯树脂HPC-8000-65T：日本DIC,DCPD型活性酯(F)含磷阻燃剂SPB-100:大塚化学，膦腈类阻燃剂，磷含量13.4％(G)SMA1000P：SMA，苯乙烯-马来酸酐共聚物，沙多玛EF40：SMA，苯乙烯-马来酸酐共聚物，沙多玛EF60：SMA，苯乙烯-马来酸酐共聚物，沙多玛EF80：SMA，苯乙烯-马来酸酐共聚物，沙多玛(H)促进剂2E4MZ：2-乙基-4-甲基咪唑，四国化成DMAP：4-二甲氨基吡啶，广荣化学BICATZ：异辛酸锌，TheShepherdChemicalCompany(I)填料熔融二氧化硅(平均粒径为0.2至10μm，纯度99％以上)表1表2表3实施例11实施例12实施例13实施例14A110---A2--10-A3-2030-A41010-50DOW9274110---SEB-0904PM60-10--SHN-1655TM65--5-281210555HP-7200HHH--5045HP-9900-55--NC-3000H60---SPB-100----2E4MZ0.10.10.10.1DMAP----球硅25252525P％2.47％2.81％3.22％2.49％Tg(DMA)/℃195205203190Dk(10GHz)3.83.83.83.8Df(10GHz)0.0110.00950.00950.009吸水性/％0.10.090.080.08PCT/6hOOOOOOOOOOOOT288/min＞60＞60＞60＞60难燃烧性V-0V-0V-0V-0表4注：×××为分层爆板，OOO为不分层爆板。以上特性的测试方法如下：(1)玻璃化转变温度(Tg)：使用DMA测试，按照IPC-TM-6502.4.24所规定的DMA测试方法进行测定。(2)介电常数和介电损耗因子：按照SPDR方法测试。(3)耐湿热性(PCT)评价：将覆铜板表面的铜箔蚀刻后，评价基板；将基板放置压力锅中，在120℃、105KPa条件下处理6小时后，浸渍在288℃的锡炉中，当基板分层爆板时记录相应时间；当基板在锡炉中超过5min还没出现起泡或分层时即可结束评价。(4)T288：用TMA仪，按照IPC-TM-6502.4.24.1所规定的T300测试方法进行测定。(5)吸水性：按照IPC-TM-6502.6.2.1所规定的吸水性测试方法进行测定。(6)阻燃性：按照UL94标准方法进行。从表1-3可以看出，利用本发明所述的无卤树脂组合物制备得到的覆铜板的玻璃化转变温度高达185℃以上，介电常数低至3.8，介电损耗因子在0.011以下，吸水率在0.12％以下，T288＞60min，不发生分层爆板，并且阻燃性能可以达到V-0级，具有良好的耐热稳定性、耐湿热性和良好的工艺加工性，以及优异的阻燃效率、低的吸水率以及良好的介电性能。对比例1和实施例1比较，对比例1中使用60重量份的A3，使得组合物中酯化改性的环磷腈化合物的用量过多，所制成的覆铜板介电性能、耐热性差均较实施例1变差；对比例2和实施例3比较，对比例2中使用10重量份A1和60重量份CE01MO，使得组合物中酯化改性的环磷腈化合物的用量过少，而氰酸酯树脂的用量过多，所制成的覆铜板的吸水率高、耐湿热性差，易于分层爆板；对比例3和实施例10比较，对比例3中使用50重量份EF80和20重量份SKE-1，使得组合物中SMA树脂用量过多，无卤环氧树脂用量过少，所制成的覆铜板的耐热性能差，耐湿热性差，易于分层爆板；对比例4和实施例11比较，对比例4中使用70重量份NC-3000H，使得组合物中无卤环氧树脂的用量过多，所制成的覆铜板的耐热性差，电性能较差，耐湿热性差，易于分层爆板；对比例5与实施例11相比，对比例5中使用10重量份DOW92741和20重量份2812，使得树脂组合物中酚醛树脂的用量过多，制备得到的覆铜板的介电常数和介电损耗因子升高，并且吸水率高；对比例6与实施例6相比，对比例6中使用的磷腈活性酯结构中含有大量苯氧基，使得树脂组合物固化物耐热性下降。对比例7中用添加型阻燃剂SPB-100，由于其增塑作用，导致其耐热性非常差，T288在升温到256℃就分层，且阻燃效率差，当P％为3.29％时，其阻燃性为V1级。如上所述，与一般的层压板相比，本发明所提供的无卤热固性树脂组合物制成的预浸料和印制电路用层压板，具有高玻璃化转变温度、优异的介电性能、低吸水率、高耐热性、优异的耐湿热性和良好的工艺加工性，并能实现无卤阻燃，达到UL94V-0。申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的无卤热固性树脂组合物、含有它的预浸料、层压板以及印制线路板，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属
技术领域：
的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。当前第1页1 2 3