本发明属于改性树脂材料
技术领域：
，具体涉及一种耐热树脂复合材料及其制备方法，得到的产品具有良好的热性能。
背景技术：
：随着科学技术的不断发展，高分子基复合材料的应用越来越广泛。同时，各个应用领域也相应的对不同的材料提出了更高的要求。特别是像航空航天工业这样的尖端科学
技术领域：
，对材料的性能要求更为苛刻，比如他们要求复合材料要具有高比强度、高比刚度、耐高温、耐烧蚀等性能。单纯的树脂已经不能满足覆铜板的应用，所以，采用复合技术，不仅是综合有机无机材料的优点，还要配伍不同的有机组分，有希望制备出符合工业应用的树脂材料。技术实现要素：本发明的目的是提供一种耐热树脂复合材料的制备方法，制备的耐热树脂复合材料具有优良的耐热性、阻燃性；涉及的碳化硅纤维成本不低，但是具有优异的性能，为现有产品。为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种耐热树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)室温下，混合3，3’-二硫代二丙酸、二氯甲烷、丙酮；然后加入间硝基苯磺酸吡啶盐与醋酸锰，搅拌30分钟后加入N-羟甲基丙烯酰胺，搅拌3小时后再加入2，3-环氧基环戊基环戊基醚，搅拌50分钟后加入甲基环己烯四羧酸二酐，继续搅拌20分钟；然后加入N，N′-二环己基碳二亚胺，继续搅拌10分钟，得到单官能团环氧体系；(2)将纳米空心氧化铝与异构十一醇聚氧乙烯醚混合30分钟后加入邻苯二甲酸二缩水甘油酯中，125℃搅拌20分钟，然后加入1，8-辛二硫醇，于130℃搅拌50分钟，得到双官能团环氧体系；(3)将单官能团环氧体系加入双官能团环氧体系中，搅拌20分钟，然后加入碳化硅纤维，于130℃、在通风橱中，搅拌50分钟后倒入平板模具中，自然冷却后粉碎得到模塑料；最后模塑料经过热压得到耐热树脂复合材料。本发明还公开了一种耐热树脂复合材料，其制备方法包括以下步骤：(1)室温下，混合3，3’-二硫代二丙酸、二氯甲烷、丙酮；然后加入间硝基苯磺酸吡啶盐与醋酸锰，搅拌30分钟后加入N-羟甲基丙烯酰胺，搅拌3小时后再加入2，3-环氧基环戊基环戊基醚，搅拌50分钟后加入甲基环己烯四羧酸二酐，继续搅拌20分钟；然后加入N，N′-二环己基碳二亚胺，继续搅拌10分钟，得到单官能团环氧体系；(2)将纳米空心氧化铝与异构十一醇聚氧乙烯醚混合30分钟后加入邻苯二甲酸二缩水甘油酯中，125℃搅拌20分钟，然后加入1，8-辛二硫醇，于130℃搅拌50分钟，得到双官能团环氧体系；(3)将单官能团环氧体系加入双官能团环氧体系中，搅拌20分钟，然后加入碳化硅纤维，于130℃、在通风橱中，搅拌50分钟后倒入平板模具中，自然冷却后粉碎得到模塑料；最后模塑料经过热压得到耐热树脂复合材料。本发明还公开了一种耐热树脂复合材料用模塑料的制备方法，包括以下步骤：(1)室温下，混合3，3’-二硫代二丙酸、二氯甲烷、丙酮；然后加入间硝基苯磺酸吡啶盐与醋酸锰，搅拌30分钟后加入N-羟甲基丙烯酰胺，搅拌3小时后再加入2，3-环氧基环戊基环戊基醚，搅拌50分钟后加入甲基环己烯四羧酸二酐，继续搅拌20分钟；然后加入N，N′-二环己基碳二亚胺，继续搅拌10分钟，得到单官能团环氧体系；(2)将纳米空心氧化铝与异构十一醇聚氧乙烯醚混合30分钟后加入邻苯二甲酸二缩水甘油酯中，125℃搅拌20分钟，然后加入1，8-辛二硫醇，于130℃搅拌50分钟，得到双官能团环氧体系；(3)将单官能团环氧体系加入双官能团环氧体系中，搅拌20分钟，然后加入碳化硅纤维，于130℃、在通风橱中，搅拌50分钟后倒入平板模具中，自然冷却后粉碎得到模塑料。本发明还公开了一种耐热树脂复合材料用模塑料，其制备方法包括以下步骤：(1)室温下，混合3，3’-二硫代二丙酸、二氯甲烷、丙酮；然后加入间硝基苯磺酸吡啶盐与醋酸锰，搅拌30分钟后加入N-羟甲基丙烯酰胺，搅拌3小时后再加入2，3-环氧基环戊基环戊基醚，搅拌50分钟后加入甲基环己烯四羧酸二酐，继续搅拌20分钟；然后加入N，N′-二环己基碳二亚胺，继续搅拌10分钟，得到单官能团环氧体系；(2)将纳米空心氧化铝与异构十一醇聚氧乙烯醚混合30分钟后加入邻苯二甲酸二缩水甘油酯中，125℃搅拌20分钟，然后加入1，8-辛二硫醇，于130℃搅拌50分钟，得到双官能团环氧体系；(3)将单官能团环氧体系加入双官能团环氧体系中，搅拌20分钟，然后加入碳化硅纤维，于130℃、在通风橱中，搅拌50分钟后倒入平板模具中，自然冷却后粉碎得到模塑料。本发明中，步骤(1)中，3，3’-二硫代二丙酸、二氯甲烷、丙酮、间硝基苯磺酸吡啶盐、醋酸锰、N-羟甲基丙烯酰胺、2，3-环氧基环戊基环戊基醚、甲基环己烯四羧酸二酐、N，N′-二环己基碳二亚胺的质量比为8∶30∶40∶11∶1∶12∶100∶10∶6；步骤(2)中，纳米空心氧化铝、异构十一醇聚氧乙烯醚、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、1，8-辛二硫醇的质量比为5∶10∶100∶15；步骤(3)中，双官能团环氧体系、单官能团环氧体系、碳化硅纤维的质量比为55∶100∶10；所述碳化硅纤维的平均直径为2毫米；所述热压的条件为0.8MPa/130℃/30min+1.2MPa/170℃/40min+1.8MPa/190℃/3min+200℃/10min，最后为200度后处理10分钟；粉碎的细度没有要求，比如尺寸5毫米左右的固体。本发明通过几种有机分子一方面调节填料的表面性质，防止无机粒子其对树脂产生局部聚合过快的影响，另外还可以调节聚合物交联网络，使得固化产物交联合理，不至于脆性过大，尤其是几种化合物的应用提高了体系的耐热与阻燃性能，同时本发明用单官能团环氧以及双官能团，没有采用常规的四官能团环氧，依然耐热好，还提高加工性，小分子的催化很重要，同时3，3’-二硫代二丙酸与1，8-辛二硫醇都会增强酸酐/胺固化效果。本发明纳米空心氧化铝加入树脂预聚物时不会影响聚合物固化过程，反而改善交联网络的密度，增加柔性点，本发明没有采用阻燃剂，通过纳米空心氧化铝、1，8-辛二硫醇作用，同时结合聚合物反应致密，材料在受热和燃烧时可以形成更致密的保护层，达到优异的热氧屏蔽效应，从而赋予固体粘接材料优异的耐热性和阻燃性，同时力学性能、粘接性能良好；尤其是碳化硅纤维的加入克服了现有技术填料阻燃剂带来的粘接下降以及反应型阻燃剂带来的力学性能下降、耐热下降的难题。本发明中，有机物体系为树脂基复合体系的主要粘接成分，刚性的纳米填料能均匀地分散在树脂中，提高其固化物的强度与耐热水平；特别的本发明避免了复合界面之间出现孔洞，不会妨碍聚合物互穿网络的形成，保证固化物的强度。对有机无机介电材料而言，有机物是耐热性的短板，本发明的材料中存在几种小分子配合固化剂作用下，结构非常稳定，且具有特别高的耐热性。本发明的体系包含的无机材料纯度高、超细、流动性好、粒径分布窄，使得本发明的聚合物在一般聚合物的降解温度下仍能保持原有状态不变，因而在高温条件下十分稳定；初始热分解温度超过400℃，玻璃化转变温度超过200℃，这对于未采用多官能团的环氧体系从未见报道。由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：本发明提供的制备方法中复合体系组成合理，再配合制备工艺，得到的基材中无机纳米颗粒在体系中具有均匀的分散度，制备过程属于化学过程，形成的无机物与树脂间的表面结合力大大强于传统的物理机械掺混的表面结合力。本发明利用的原料体系组成合理，各组成分之间相容性好，由此制备得到了耐热树脂复合材料，具有良好的力学性、耐热性能，满足耐热树脂复合材料的发展应用；综合聚合物、无机粒子两组分的优点，改善两组分的缺点，从而提高得到材料的综合性能；固化效果好，交联结构均匀，小分子化合物可以作为高分子有机物的相容剂，一方面增加体系各组分的相容性，另一方面避免热压固化时形成交联不均的缺陷，保证树脂体系形成稳定的结构，特别是改善了常规环氧树脂的耐热，而且不含阻燃剂，通过合理反应，成功避免了现有反应性含磷阻燃分子易吸水的缺陷，取得了意想不到的效果。具体实施方式下面结合实施例对本发明作进一步描述：实施例一一种耐热树脂复合材料用模塑料，其制备方法包括以下步骤：(1)室温下，混合3，3’-二硫代二丙酸、二氯甲烷、丙酮；然后加入间硝基苯磺酸吡啶盐与醋酸锰，搅拌30分钟后加入N-羟甲基丙烯酰胺，搅拌3小时后再加入2，3-环氧基环戊基环戊基醚，搅拌50分钟后加入甲基环己烯四羧酸二酐，继续搅拌20分钟；然后加入N，N′-二环己基碳二亚胺，继续搅拌10分钟，得到单官能团环氧体系；(2)将纳米空心氧化铝与异构十一醇聚氧乙烯醚混合30分钟后加入邻苯二甲酸二缩水甘油酯中，125℃搅拌20分钟，然后加入1，8-辛二硫醇，于130℃搅拌50分钟，得到双官能团环氧体系；(3)将单官能团环氧体系加入双官能团环氧体系中，搅拌20分钟，然后加入碳化硅纤维，于130℃、在通风橱中，搅拌50分钟后倒入平板模具中，自然冷却后粉碎得到模塑料。步骤(1)中，3，3’-二硫代二丙酸、二氯甲烷、丙酮、间硝基苯磺酸吡啶盐、醋酸锰、N-羟甲基丙烯酰胺、2，3-环氧基环戊基环戊基醚、甲基环己烯四羧酸二酐、N，N′-二环己基碳二亚胺的质量比为8∶30∶40∶11∶1∶12∶100∶10∶6；步骤(2)中，纳米空心氧化铝、异构十一醇聚氧乙烯醚、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、1，8-辛二硫醇的质量比为5∶10∶100∶15；步骤(3)中，双官能团环氧体系、单官能团环氧体系、碳化硅纤维的质量比为55∶100∶10；所述碳化硅纤维的平均直径为2毫米。实施例二将实施例一制备的模塑料经过热压得到耐热树脂复合材料，热压的条件为0.8MPa/130℃/30min+1.2MPa/170℃/40min+1.8MPa/190℃/3min+200℃/10min，性能测试见表1。对比例一与实施例二一样，其中在制备模塑料时，步骤(1)不加入间硝基苯磺酸吡啶盐与醋酸锰。对比例二与实施例二一样，其中制备模塑料时，步骤(2)不加入纳米空心氧化铝。对比例三与实施例二一样，其中在制备模塑料时，步骤(2)不加入1，8-辛二硫醇。本公司还与其他公司合作，并研究了系列配方并申请另外的专利，满足不同应用需求。表1耐热树脂复合材料的性能阻燃Td/℃弯曲强度/MPaTg/℃氧指数冲击强度实施例一V04135702083532.5KJ/m2对比例一V03884951803022.7KJ/m2对比例二V04064551882923.7KJ/m2对比例三V14025101832725.7KJ/m2当前第1页1 2 3