本发明涉及有精细化工产品技术领域，具体而言，涉及一种乳液型复合抗氧剂及其制备方法。
背景技术：
复合抗氧剂是由主、辅两种或两种以上抗氧剂复配而成，能够表现出正协同效应，具有抗氧化性能高、加入量少、使用方便等特点，是当前抗氧剂技术的最新发展趋势。采用不同的配方得到的复合抗氧剂在实际应用中表现出了优越的抗氧化性能和应用前景。
其中，乳液型复合抗氧剂是复合抗氧剂中重要的一类，适用于各种胶乳体系，可直接加入到胶乳中使用。由于乳液型复合抗氧剂和胶乳的互溶性好，抗氧剂能够均匀地分散在胶乳中，可以改善抗氧剂与胶乳的分散性和相容性，从而提高抗氧剂效率和降低生产成本。
目前国内生产乳液型复合抗氧剂的方法主要为：将配方中的固体组分熔化后，和其他液体组分(包括脱盐水)一起搅拌混合，利用高速搅拌的剪切力或单独剪切设备进行一次性剪切，形成乳化体系。然而，这种方法虽然工艺简单，但生产出的产品乳液粒径较大、乳液稳定性不好，储存时间短，应用性能较差。
基于以上原因，有必要提供一种乳液粒径小、稳定性高的乳液型复合抗氧剂的制备方法。
技术实现要素：
本发明的主要目的在于提供一种乳液型复合抗氧剂及其制备方法，以解决现有技术中制备的乳液型复合抗氧剂乳液粒径大、稳定性差的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种乳液型复合抗氧剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将第一抗氧剂、第二抗氧剂和溶剂油混合，熔融，得到熔体；将熔体和乳化剂混合，得到第一混合物；将第一混合物在第一剪切速度下剪切处理，得到预剪切物；将预剪切物和脱盐水混合，得到第二混合物；以及将第二混合物在第二剪切速度下剪切处理，得到乳液型复合抗氧剂；其中，第一剪切速度高于第二剪切速度。
进一步地，第一抗氧剂、第二抗氧剂、溶剂油及乳化剂之间的重量比为(0.8～1.4):1.0:(0.08～0.16):(0.4～0.7)。
进一步地，第一抗氧剂为聚合受阻酚类抗氧剂，第二抗氧剂为硫代酯类抗氧剂。
进一步地，第一剪切速度为8000～15000r/min；优选第二剪切速度为3000～6000r/min。
进一步地，将第一混合物进行剪切处理的步骤中，保持第一混合物的温度为70～100℃，将第二混合物进行剪切处理的步骤中，保持第二混合物的温度为40～70℃。
进一步地，将第一抗氧剂、第二抗氧剂和溶剂油混合后，在80～140℃温度下熔化2～5h，得到熔体。
进一步地，将预剪切物和脱盐水混合的步骤中，在70～100℃温度下混合1～3h，得到第二混合物。
进一步地，将第二混合物剪切处理后，冷却，得到乳液型复合抗氧剂。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种乳液型复合抗氧剂，其由上述乳液型复合抗氧剂的制备方法制备而成。
进一步地，乳液型复合抗氧剂的乳液粒径小于400nm，分散度低于0.15。
应用本发明的技术方案，提供了一种乳液型复合抗氧剂的制备方法，其包括以下步骤：将第一抗氧剂、第二抗氧剂和溶剂油混合，熔融，得到熔体；将熔体和乳化剂混合，得到第一混合物；将第一混合物在第一剪切速度下剪切处理，得到预剪切物；将预剪切物和脱盐水混合，得到第二混合物；以及将第二混合物在第二剪切速度下剪切处理，得到乳液型复合抗氧剂；其中，第一剪切速度高于第二剪切速度。
本发明通过采用两级剪切工艺，第一次剪切在脱盐水加入前进行，此时的第一混合物中油相比例远高于水相比例，利用高速剪切使其在乳化剂的作用下乳化成为油包水型乳液，由于剪切力较大，此时乳液粒径非常小。第二次剪切是在经过第一次剪切的乳液与脱盐水混合后进行，在两者混合及剪切速度较低的二次剪切过程中，原油包水型乳液逐渐转变为水包油性乳液，最终形成稳定的水包油型乳液体系。总之，利用本发明提供的制备方法，制得的乳液型复合抗氧剂的乳液粒径小，可接近胶乳本体粒径，同时分散度较低，使得产品的稳定性得到显著提升。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
正如背景技术部分所描述的，采用现有技术中的制备方法制得的乳液型复合抗氧剂，其乳液粒径大、稳定性差。
为了解决这一问题，本发明提供了一种乳液型复合抗氧剂的制备方法，其包括以下步骤：将第一抗氧剂、第二抗氧剂和溶剂油混合，熔融，得到熔体；将熔体和乳化剂混合，得到第一混合物；将第一混合物在第一剪切速度下剪切处理，得到预剪切物；将预剪切物和脱盐水混合，得到第二混合物；以及将第二混合物在第二剪切速度下剪切处理，得到乳液型复合抗氧剂；其中，第一剪切速度高于第二剪切速度。
根据乳化类型分类，主要有油包水、水包油及混合型水包油包水等形式，制备乳液型复合抗氧剂时，由于固含量多控制在40％～60％之间，水相和油相的比例接近。传统的制备方法中，在全部原料混合后进行剪切乳化过程中，容易出现多种乳液类型，影响了整体乳液的不稳定性，同时，乳液粒径较大，分散度较高，生产出的乳液型复合抗氧剂使用性能达不到预期的目标。而本发明通过采用上述两级剪切工艺，第一次剪切在脱盐水加入前进行，此时的第一混合物中油相比例远高于水相比例，利用高速剪切使其在乳化剂的作用下乳化成为油包水型乳液，由于剪切力较大，此时乳液粒径非常小。第二次剪切是在经过第一次剪切的乳液与脱盐水混合后进行，在两者混合及剪切速度较低的二次剪切过程中，原油包水型乳液逐渐转变为水包油性乳液，最终形成稳定的水包油型乳液体系。总之，利用本发明提供的制备方法，制得的乳液型复合抗氧剂的乳液粒径小，可接近胶乳本体粒径，同时分散度较低，使得产品的稳定性得到显著提升。
上述制备过程中，采用的原料之间的用量可以采用本领域常用的用量关系。在一种优选的实施方式中，第一抗氧剂、第二抗氧剂、溶剂油及乳化剂之间的重量比为(0.8～1.4):1.0:(0.08～0.16):(0.4～0.7)。将第一抗氧剂、第二抗氧剂、溶剂油及乳化剂之间的用量关系控制在上述范围内，一方面能够更有效地发挥第一抗氧剂和第二抗氧剂的正向协同作用，提高最终复合氧化剂的性能；另一方面，还有利于在第一次高速剪切的过程中形成粒径更小、更稳定的油包水乳液体系，从而使最终的乳液型复合氧化剂具有更小的乳液粒径和分散度，从而进一步提高其乳液稳定性。
上述制备方法中使用的第一抗氧剂和第二抗氧剂均可以采用本领域的常规类型。在一种优选的实施方式中，上述第一抗氧剂包括但不限于聚合受阻酚类抗氧剂，第二抗氧剂包括但不限于硫代酯类抗氧剂。这两类抗氧剂形成的复合抗氧剂，其性能更佳。具体地，受阻酚类抗氧剂包括但不限于抗氧剂1076、抗氧剂616等，硫代酯类抗氧剂包括但不限于抗氧剂dltp、抗氧剂dstp等。
上述乳化剂和溶剂油也可以是本领域的常用类型。优选地，溶剂油包括但不限于聚二甲基硅氧烷，乳化剂包括但不限于油酸钾、油酸钠、岐化松香酸钾皂等。
根据本发明上述的教导，本领域技术人员可以具体选择两次剪切过程的剪切速度。在一种优选的实施方式中，第一剪切速度为8000～15000r/min；第二剪切速度为3000～6000r/min。在8000～15000r/min的第一剪切速度下，第一混合物经剪切能够形成更加微小的油包水性乳液体系。后续加入脱盐水后，在3000～6000r/min的较低的第二剪切速度下，更有利于形成稳定的水包油型乳液体系，使最终的乳液型复合抗氧剂具有更高的稳定性。
在一种优选的实施方式中，将第一混合物进行剪切处理的步骤中，保持第一混合物的温度为70～100℃，将第二混合物进行剪切处理的步骤中，保持第二混合物的温度为40～70℃。在该温度下进行两次剪切处理，形成的乳液型复合抗氧剂具有更高的稳定性。更优选地，将第一抗氧剂、第二抗氧剂和溶剂油混合后，在80～140℃温度下熔化2～5h，得到熔体。这样能够形成更加均一的熔体，使第一抗氧剂和第二抗氧剂之间的混合更加均匀。同理，优选将预剪切物和脱盐水混合的步骤中，在70～100℃温度下混合1～3h，得到第二混合物。将第二混合物剪切处理后，冷却，即可得到乳液型复合抗氧剂。
根据本发明的另一方面，还提供了一种乳液型复合抗氧剂，其是由上述的乳液型复合抗氧剂的制备方法制备而成。
本发明通过采用上述两级剪切工艺，第一次剪切在脱盐水加入前进行，此时的第一混合物中油相比例远高于水相比例，利用高速剪切使其在乳化剂的作用下乳化成为油包水型乳液，由于剪切力较大，此时乳液粒径非常小。第二次剪切是在经过第一次剪切的乳液与脱盐水混合后进行，在两者混合及剪切速度较低的二次剪切过程中，原油包水型乳液逐渐转变为水包油性乳液，最终形成稳定的水包油型乳液体系。总之，本发明提供的乳液型复合抗氧剂的乳液粒径小，可接近胶乳本体粒径，同时分散度较低，使得产品的稳定性得到显著提升。
在一种优选的实施方式中，乳液型复合抗氧剂的乳液粒径小于400nm，分散度低于0.15。
根据本发明的另一方面，还提供了一种上述乳液型复合抗氧剂在abs胶乳体系中的应用。本发明提供的乳液型复合氧化剂的乳液粒径接近abs胶乳的粒径，加入到abs胶乳中，可与abs胶乳更好的结合，从而提高应用效果。同等加入量下应用性能比同类产品可提高20％。
以下通过实施例进一步说明本发明的有益效果：
实施例1
首先将抗氧剂dltp1000kg、溶剂油聚二甲基硅氧烷150kg加入到熔化釜中，加热并搅拌至完全熔化；然后向釜内加入抗氧剂1076约1300kg，继续搅拌升温至80℃，熔化2小时后，得到熔体；
向熔体中加入乳化剂油酸钾500kg，继续搅拌1.5小时并保持温度75℃左右，得到第一混合物；
在上述温度下利用一次剪切机将第一混合物进行第一次高速剪切至乳化釜，得到预剪切物；其中第一剪切速度为10000r/min；
向乳化釜加入脱盐水2325kg进行搅拌，在75℃下搅拌1.5小时后得到第二混合物；
在50℃下利用二次剪切机将第二混合物在低速下进行第二次剪切，其中第二剪切速度为5000r/min；剪切完成后冷却至常温得到固含量50％、乳液粒径380nm、分散度0.12的乳液型复合抗氧剂产品。
实施例2：
首先将抗氧剂dstp1000kg、溶剂油二甲基硅氧烷150kg加入到熔化釜中，加热并搅拌至完全熔化；然后向釜内加入抗氧剂1076约1000kg，继续搅拌升温至80℃，熔化4小时后，得到熔体；
向熔体中加入乳化剂油酸钠600kg，继续搅拌1.5小时并保持温度89℃左右，得到第一混合物；
在上述温度下利用一次剪切机将第一混合物进行第一次高速剪切至乳化釜，得到预剪切物；其中第一剪切速度为12000r/min；
向乳化釜加入脱盐水1673kg进行搅拌，在89℃下搅拌1.2小时后得到第二混合物；
在65℃下利用二次剪切机将第二混合物在低速下进行第二次剪切，其中第二剪切速度为3000r/min；剪切完成后冷却至常温得到固含量52％、乳液粒径350nm、分散度0.10的乳液型复合抗氧剂产品。
实施例3
首先将抗氧剂dltp1000kg、溶剂油二甲基硅氧烷160kg加入到熔化釜中，加热并搅拌至完全熔化；然后向釜内加入抗氧剂616约800kg，继续搅拌升温至80℃，熔化5小时后，得到熔体；
向熔体中加入乳化剂油酸钠400kg，继续搅拌5小时并保持温度70℃左右，得到第一混合物；
在上述温度下利用一次剪切机将第一混合物进行第一次高速剪切至乳化釜，得到预剪切物；其中第一剪切速度为8000r/min；
向乳化釜加入脱盐水1860kg进行搅拌，在70℃下搅拌3小时后得到第二混合物；
在40℃下利用二次剪切机将第二混合物在低速下进行第二次剪切，其中第二剪切速度为6000r/min；剪切完成后冷却至常温得到固含量40％、乳液粒径390nm、分散度0.14的乳液型复合抗氧剂产品。
实施例4
首先将抗氧剂dstp1000kg、溶剂油二甲基硅氧烷80kg加入到熔化釜中，加热并搅拌至完全熔化；然后向釜内加入抗氧剂616约1400kg，继续搅拌升温至140℃，熔化2小时后，得到熔体；
向熔体中加入乳化剂岐化松香酸钾皂700kg，继续搅拌3小时并保持温度100℃左右，得到第一混合物；
在上述温度下利用一次剪切机将第一混合物进行第一次高速剪切至乳化釜，得到预剪切物；其中第一剪切速度为15000r/min；
向乳化釜加入脱盐水2690kg进行搅拌，在100℃下搅拌3小时后得到第二混合物；
在70℃下利用二次剪切机将第二混合物在低速下进行第二次剪切，其中第二剪切速度为3000r/min；剪切完成后冷却至常温得到固含量60％、乳液粒径380nm、分散度0.13的乳液型复合抗氧剂产品。
实施例5
首先将抗氧剂dstp1000kg、溶剂油二甲基硅氧烷150kg加入到熔化釜中，加热并搅拌至完全熔化；然后向釜内加入抗氧剂616约1300kg，继续搅拌升温至100℃，熔化2小时后，得到熔体；
向熔体中加入乳化剂油酸钠500kg，继续搅拌1.5小时并保持温度75℃左右，得到第一混合物；
在上述温度下利用一次剪切机将第一混合物进行第一次高速剪切至乳化釜，得到预剪切物；其中第一剪切速度为7000r/min；
向乳化釜加入脱盐水2325kg进行搅拌，在75℃下搅拌1.5小时后得到第二混合物；
在50℃下利用二次剪切机将第二混合物在低速下进行第二次剪切，其中第二剪切速度为2500r/min；剪切完成后冷却至常温得到固含量50％、乳液粒径400nm、分散度0.15的乳液型复合抗氧剂产品。
实施例6
首先将抗氧剂dltp1000kg、溶剂油二甲基硅氧烷170kg加入到熔化釜中，加热并搅拌至完全熔化；然后向釜内加入抗氧剂1076约1500kg，继续搅拌升温至75℃，熔化2小时后，得到熔体；
向熔体中加入乳化剂岐化松香酸钾皂800kg，继续搅拌1.5小时并保持温度65℃左右，得到第一混合物；
在上述温度下利用一次剪切机将第一混合物进行第一次高速剪切至乳化釜，得到预剪切物；其中第一剪切速度为10000r/min；
向乳化釜加入脱盐水2825kg进行搅拌，在110℃下搅拌1.5小时后得到第二混合物；
在105℃下利用二次剪切机将第二混合物在低速下进行第二次剪切，其中第二剪切速度为5000r/min；剪切完成后冷却至常温得到固含量50％、乳液粒径410nm、分散度0.16的乳液型复合抗氧剂产品。
对比例1
首先将抗氧剂dstp1000kg、溶剂油二甲基硅氧烷150kg加入到熔化釜中，加热并搅拌至完全熔化；然后向釜内加入抗氧剂1076约1300kg，继续搅拌升温至100℃，熔化2小时后，得到熔体；向熔体中加入乳化剂油酸钾500kg，继续搅拌1.5小时并保持温度75℃左右，得到第一混合物；将该第一混合物与脱盐水2325kg混合并进行搅拌，在75℃下搅拌1.5小时后得到第二混合物；
在50℃下利用剪切机将第二混合物在高速下进行剪切，其中剪切速度为15000r/min；剪切完成后冷却至常温得到固含量50％、乳液粒径500nm、分散度0.24的乳液型复合抗氧剂产品。
对比例2
首先将抗氧剂dltp1000kg、溶剂油二甲基硅氧烷150kg加入到熔化釜中，加热并搅拌至完全熔化；然后向釜内加入抗氧剂616约1300kg，继续搅拌升温至100℃，熔化2小时后，得到熔体；向熔体中加入乳化剂油酸钠500kg，继续搅拌1.5小时并保持温度75℃左右，得到第一混合物；将该第一混合物与脱盐水2325kg混合并进行搅拌，在75℃下搅拌1.5小时后得到第二混合物；
在50℃下利用剪切机将第二混合物在低速下进行先后两次剪切，其中第一剪切速度为15000r/min；第二剪切速度为5000r/min；剪切完成后冷却至常温得到固含量50％、乳液粒径480nm、分散度0.21的乳液型复合抗氧剂产品。
对比例3
首先将抗氧剂dstp1000kg、溶剂油二甲基硅氧烷150kg加入到熔化釜中，加热并搅拌至完全熔化；然后向釜内加入抗氧剂10761300kg，继续搅拌升温至100℃，熔化2小时后，得到熔体；
向熔体中加入乳化剂岐化松香酸钾皂500kg，继续搅拌1.5小时并保持温度75℃左右，得到第一混合物；
在上述温度下利用一次剪切机将第一混合物进行第一次高速剪切至乳化釜，得到预剪切物；其中第一剪切速度为3000r/min；
向乳化釜加入脱盐水2325kg进行搅拌，在75℃下搅拌1.5小时后得到第二混合物；
在50℃下利用二次剪切机将第二混合物在低速下进行第二次剪切，其中第二剪切速度为15000r/min；剪切完成后冷却至常温得到固含量50％、乳液粒径860nm、分散度040的乳液型复合抗氧剂产品。
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
本发明通过采用两级剪切工艺，第一次剪切在脱盐水加入前进行，第二次剪切是在经过第一次剪切的乳液与脱盐水混合后进行，制得的乳液型复合抗氧剂的乳液粒径小，可接近胶乳本体粒径，同时分散度较低，使得产品的稳定性得到显著提升。
特别地，实施例1至4中采用的制备方法中，将第一剪切速度控制为8000～15000r/min，第二剪切速度控制为3000～6000r/min，且将第一抗氧剂、第二抗氧剂、溶剂油及乳化剂之间的重量比控制为(0.8～1.4):1.0:(0.08～0.16):(0.4～0.7)，能够进一步提高乳液型复合抗氧剂的稳定性。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。