一种通过与低密度聚乙烯共混抑制等规聚1-丁烯晶型II-I转变的方法与流程

本发明属于聚合物加工技术领域，更加具体地说，涉及一种抑制等规聚1-丁烯晶型ii-i转变的方法。

背景技术：

等规聚1-丁烯(ip-1-b)广泛应用于热水管、合成纤维、食品和医疗用品的密封材料添加剂等工业领域，其作为一种半结晶聚烯烃，具有突出的抗蠕变性、抗冲击性、耐化学性、耐环境应力开裂性和热变形温度高优点。ip-1-b有着复杂的多晶型结构，在不同条件下结晶形成i、ii、iii、i′、ii′五种不同晶型，熔体结晶形成四方晶系的晶型ii，其分子链采用成对的113螺旋构象堆砌，在玻璃化温度249k以上保留着大幅度的分子内运动性，熔融焓为62.5j·g^-1，密度为0.902g·cm^-3，熔点为110-120℃。亚稳态的晶型ii在室温下逐渐转变为六方晶晶型i，分子链采用更为紧密堆砌的31螺旋构象，熔融焓为141.1j·g^-1，密度为0.951g·cm^-3。晶型ii-i转变可增加ip-1-b的硬度、拉伸强度、熔点和密度，同时还可因结晶结构的缓慢转变引起材料或制品的收缩，这一变化过程中的特点，使得ip-1-b可能获得特殊的实际应用。

现有技术显示，ip-1-b分子链特征的改变影响晶型ii-i转变速率，如相对分子质量、等规度、共聚单体的含量和类型等，通过改变ip-1-b分子链结构特点可促进ip-1-b的ii-i转变，其它一些可促进ip-1-b的ii-i转变的技术也有一些报道，如施加力的作用等，而能够为潜在的特定用途延缓ip-1-b的ii-i转变的技术很少报道，turner-jones曾通过大量研究发现晶型ii-i转变速率可通过1-丁烯与1-烷烃无规共聚进行调控，如与超过5个碳原子的线性1-烷烃和支化单体共聚会抑制晶型ii-i转变，而与乙烯、丙烯、1-戊烯共聚则会加快晶型转变。但无规共聚对结晶过程有抑制作用并影响最终的结晶形态，通常会降低结晶度、形成热稳定性和熔点低的更小的晶体，无论从促进或延缓ip-1-b的ii-i结晶的角度，共聚均表现出条件苛刻、反应复杂、共聚过程存在溶剂的局限性。共混改性通过将两种或多种不同的高分子材料结合成一个新的材料，这个新材料综合了各组分的优点，且操作简单，可批量生产，在工业应用中得到广泛应用。低密度聚乙烯(ldpe)作为一种廉价易得的热塑性塑料，用于包装、建筑、工业、农业和消费品市场，ldpe的分子结构以支化的侧链为主要特征，它使ldpe膜具有柔韧性、透明性和易于加工成型。如果能抑制晶型ii-i转变，则不会存在力学性能的改变，不会有材料密度、熔点、尺寸收缩等问题的产生。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种在相对简单的实验条件下抑制ip-1-b晶型ii向晶型i转变的方法，基于相对简单的高分子共混，通过将ip-1-b和ldpe按照一定的比例共混，提供出一种相对简便又能有效抑制或延缓ip-1-b的ii-i转变的方法，为ip-1-b潜在的功能应用提供技术途径。

本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：

一种通过与低密度聚乙烯共混抑制等规聚1-丁烯晶型ii-i转变的方法，使用低密度聚乙烯与等规聚1-丁烯进行共混，等规聚1-丁烯为均聚物，在由低密度聚乙烯与等规聚1-丁烯组成的共混物中，低密度聚乙烯的质量百分数为0—15wt％且不等于零，即低密度聚乙烯质量/(低密度聚乙烯+等规聚1-丁烯)质量之和。

在上述技术方案中，低密度聚乙烯的质量百分数为5—10wt％。

在上述技术方案中，在转矩流变仪上实现低密度聚乙烯和等规聚1-丁烯熔融共混，熔融温度为150-220℃，然后在实验室自制平板硫化机上通过熔融模压成型制成0.5mm厚的片状样品，具体采用的模压温度可为170-180℃，在预热8—10min后，加压升至20—25mpa，保持3—5min后，在20—25mpa下冷压8—10min，得到的样片备用。

在上述技术方案中，将低密度聚乙烯和等规聚1-丁烯共混后的样片在室温放置，以使形成的ii晶转变为i晶，放置时间为25—30天。

在上述技术方案中，将转变为i晶的低密度聚乙烯和等规聚1-丁烯共混后的样片裁剪成直径为10mm的圆片，采用linkam热台控温，以升温速率3—5℃/min升温到200—220℃)并保温3—5min，使其含有的i晶全部熔融，然后以10—15℃/min降温到室温20—25摄氏度，样品结晶形成ii晶，室温静置，可利用x射线衍射(xrd)观察ip-1-b晶型ii-i转变行为，每隔1小时测一次xrd，追踪其晶型ii-i转变过程，可观察到ip-1-b样品中晶型ii-i转变明显收到抑制。

本发明提供的技术方法可适用于均聚ip-1-b，其在通常情况下，从熔体降温结晶，将得到热力学亚稳态的ii晶，转变为热力学稳定的i晶需要较长时间，而采用本发明提供的技术方法，可抑制此转变过程，且方法简单。与现有技术相比，本发明提供一种抑制ip-1-b晶型ii-i转变的方法，工艺简单，通过不同含量ldpe与ip-1-b进行熔融共混，利用xrd追踪其晶型ii-i转变过程，ldpe的添加对ip-1-b的晶型ii-i转变起抑制作用，即低密度聚乙烯在抑制等规聚1-丁烯(ip-1-b)的晶型ii-i转变中的应用，通过两者共混方式实现抑制作用，其中等规聚1-丁烯为均聚等规聚1-丁烯。

附图说明

图1是本发明实施例中ip-1-b0110m在室温20—25摄氏度下ii-i转变过程中的xrd曲线。

图2是本发明实施例中15wt％ldpe添加的ip-1-b0110m在室温下ii-i转变过程中的xrd曲线。

图3是本发明实施例中室温下ip-1-b0110m与ip-1-b0110m/ldpe(85/15)ii-i转变过程对比曲线图。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。

称取50g的ip-1-b0110m(basell公司，均聚ip-1-b，牌号为pb0110m，mw＝711000g/mol，tm＝117℃，tg＝-20℃，ρ＝0.914g·cm^-3，熔体流动速率为0.4g/10min(190℃/2.16kg))与8.8235g的ldpe112a-1(北京燕山石化，牌号为112a-1，mfr＝2.0g/min，密度为0.918g/cm³)，预先混合均匀后，在xss-30型转矩流变仪中，在180℃下共混12min，转速为30rpm，获得15wt％ldpe含量的ip-1-b/ldpe共混物，记为ip-1-b/ldpe(85/15，即ldpe的加入质量与ip-1-b+ldpe质量之和的比例)，所得样品冷却至室温后备用。

将7gip-1-b与7gip-1-b/ldpe(85/15)分别在180℃用平板硫化机预热10min，随后采用逐步加压的方式将压力逐渐升至25mpa，最高压力下保温3min，然后在25mpa下冷压8min，压为0.5mm厚的片状样品，取出后室温20—25摄氏度放置30天(24×30小时)，使ii晶基本转变完全为i晶；将两种样品分别剪成1mm长1mm宽，用单层铝箔包裹，采用linkam热台以10℃/min从室温升温至200℃，保持3min；再以15℃/min降温至室温，即i晶全部熔融再降至室温样品结晶形成ii晶。

样品在室温20—25摄氏度静置，每隔一定时间对样品进行xrd测试，追踪ip-1-b晶型ii-i转变过程，扫描范围为5-30°，每个样品用时10min，转变过程中晶型i的相对含量用晶型i在晶型i和晶型ii中所占比例f1确定，由xrd衍射图谱中2θ＝9.9°的(110)i晶面和在2θ＝11.9°的(200)ii晶面的比例进行计算，如：

方程中i(110)i和i(200)ii分别代表xrd图谱中2θ＝9.9°的(110)i和2θ＝11.9°的(200)ii晶面强度(即衍射峰面积)。

图1为室温下纯ip-1-b0110m晶型转变曲线，图2为室温下ip-1-b/ldpe(85/15)随时间增长的晶型转变曲线，室温下随时间的增加，晶型ii衍射面积减少，晶型i衍射面积增加；图3为晶型i在(110)晶面处的衍射峰面积占(110)i和(200)ii的衍射峰面积比例，可以看出ip-1-b/ldpe(85/15)中ip-1-b转变速率明显减慢，对晶型ii-i转变有明显的抑制作用，明显低于未共混的试样。

依照本发明内容记载调整ip-1-b和ldpe的共混比例，按照相同的工艺参数和测试条件，均可发现与ldpe共混的ip-1-b转变速率明显抑制，低于未经共混处理的试样。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。