本发明涉及阻燃聚酰胺组合物和包含这种阻燃聚酰胺组合物的模制品。
背景技术：
许多塑料由于其化学组成而是可容易燃烧的。为了能够满足塑料加工商和在一定程度上立法者提出的严格阻燃性要求，通常必须为塑料配备阻燃剂。许多不同的阻燃剂和阻燃剂增效剂已知用于此用途并且也可购得。由于在火灾情况下在烟气密度和烟气组成方面较有利的副作用以及从生态角度看，一段时间以来优选使用非卤化阻燃剂体系。
在非卤化阻燃剂中，特别是对于热塑性聚合物，次膦酸的盐(次膦酸盐)已证实特别有效(de-a-2252258和de-a-2447727)。此类阻燃剂中的一些衍生物由于它们对热塑性模制组合物的机械性质的低不利影响而受到重视并相应地使用。
此外，已经发现次膦酸盐与某些含氮化合物，尤其是与三聚氰胺衍生物的协同组合，其是在各种聚合物中比次膦酸盐单独更有效的阻燃剂(wo-a-2002/28953、wo-a-97/01664以及de-a-19734437和de-a-19737727)。
还已经发现，通过添加少量不含氮的矿物或无机化合物也可以显著改进各种次膦酸盐在热塑性聚合物中的阻燃作用，并且所提及的添加还能够改进与含氮增效剂组合的次膦酸盐的阻燃作用(ep-a-0024167、wo-a-2004/016684)。
在含次膦酸盐的阻燃剂体系的使用中，尤其在高于300℃的加工温度下，初始发生部分聚合物降解、聚合物变色和在加工过程中产生烟。但是，通过添加碱性或两性氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硅酸盐、硼酸盐或锡酸盐，可以阻止这些麻烦(wo-a-2004/022640)。
为聚合物提供阻燃性而描述的化合物不仅包括次膦酸盐，还包括磷腈。例如，wo-a-2009/037859描述了包含20-80重量％聚酰胺、5-30重量％次膦酸盐化合物和0.01-10重量％磷腈化合物的阻燃聚酰胺。这些聚酰胺是熔点在280至340℃之间的半芳族聚酰胺。也可以使用填料和增强剂以及其它添加剂。
de-a-60011058描述了包含100重量份芳族聚酰胺树脂、0.1-100重量份经交联的磷腈化合物、1-60重量份无机纤维类物质和1-60重量份氢氧化镁的阻燃芳族聚酰胺。
jp-a-2007-138151描述了包含磷腈的阻燃聚酰胺。提到次膦酸盐作为进一步阻燃剂；在实施例中，在聚酰胺66中，磷腈与氰尿酸三聚氰胺和作为灰分形成剂的酚醛树脂组合。如果不添加ptfe，未达到v-0。但是，添加酚醛树脂的缺点通常是变色。没有指示磷腈和次膦酸盐的组合的有利作用。
de-a-69907251描述了包含100重量份热塑性树脂、0.001-50重量份热致液晶聚合物和1-30重量份无卤素磷腈化合物的阻燃树脂组合物。由必须添加液晶聚合物带来的缺点是高价格和加工此类模制组合物的困难。
热塑性塑料主要在熔体中加工。几乎没有任何塑料在不改变其化学结构的情况下耐受与此相关的结构变化和状态变化。可能的后果包括交联、氧化、分子量变化和因此还有物理和技术性质的变化。为了降低在加工过程中的聚合物暴露，随特定塑料而定使用不同的添加剂。
经常同时使用不同的添加剂，它们各自承担指定功能。例如，使用抗氧剂和稳定剂以使塑料耐受加工而不受到化学损害，并随后对外界影响如热、紫外线、气候老化和氧气(空气)长时间稳定。除改进流动特性外，润滑剂防止塑料熔体过强粘着到热机器部件上并充当颜料、填料和增强剂的分散剂。
阻燃剂可用于影响塑料在熔体中的加工过程中的稳定性。阻燃剂经常必须大剂量添加以确保符合国际标准的塑料的充分阻燃性。由于在高温下的阻燃作用所要求的它们的化学反应性，阻燃剂可能不利地影响塑料的加工稳定性。例如，可能发生提高的聚合物降解、交联反应、气体析出或变色的情况。
聚酰胺例如用少量的卤化铜以及芳胺和位阻酚稳定化，其中焦点是实现在高持续使用温度下的长期稳定性(h.zweifel(编者):“plasticsadditiveshandbook”(塑料添加剂手册)，第5版，carlhanserverlag，慕尼黑，2000，第80至84页)。
特别在聚酰胺中使用含磷阻燃剂的情况下，迄今描述的稳定剂的活性已证实不足，尤其是不足以抑制加工过程中出现的效应，如变色和分子量降低。此外，无卤素的聚酰胺组合物经常没有在所谓灼热丝引燃温度(glowwireignitiontemperature)(gwit)方面表现出足够的灼热丝结果–即该聚酰胺在温度为750℃的灼热丝的尖端发生不想要的引燃。
技术实现要素：
本发明的一个目的因此是提供基于含次膦酸盐的阻燃体系的无卤素、阻燃、热塑性聚酰胺组合物(模制组合物)，其具有高热稳定性，不仅在低至0.4毫米的试样壁厚度下可靠地满足ul94v-0，还在所有测试壁厚度下可靠地满足灼热丝要求–灼热丝可燃性指数(gwfi)960℃和gwit775℃，并且没有表现出迁移效应并且表现出良好的流动性以及高电值(相对漏电起痕指数(cti)>550v)。
现在已经令人惊讶地发现，如果该模制组合物不仅包含次膦酸盐(组分b))还包含亚磷酸(phosphorigen
本发明的聚酰胺组合物可进一步包含作为组分f)的亚膦酸酯或盐(phosphonit)，或亚膦酸酯或盐/亚磷酸酯或盐(phosphit)混合物，和作为组分g)，通常具有c14至c40的链长的长链脂族羧酸(脂肪酸)的酯或盐。
本发明因此提供一种阻燃聚酰胺组合物，其包含
作为组分a)的1至96重量％的一种或多种热塑性聚酰胺，
作为组分b)的2至25重量％的式(i)的二烷基次膦酸盐，和/或式(ii)的二次膦酸盐和/或其聚合物，
其中
r1和r2相同或不同并且是直链或支链c1-c6-烷基或h；
r3是直链或支链c1-c10-亚烷基、c6-c10-亚芳基、c7-c20-烷基亚芳基或c7-c20-芳基亚烷基；
m是mg、ca、al、sb、sn、ge、ti、zn、fe、zr、ce、bi、sr、mn、li、na、k和/或质子化氮碱；
m是1至4；
n是1至4；
x是1至4，
作为组分c)的1至20重量％的亚磷酸的盐，
作为组分d)的1至20重量％的通式(iii)或(iv)的磷腈
其中在式(iii)中
o是3至25的整数
在式(iv)中
p是3至1000的整数，且
x是-n＝p(oph)3或-n＝p(o)oph且
y是-p(oph)4或-p(o)(oph)2，
r4和r4'相同或不同并且是c1-c20-烷基、c6-c30-芳基、c6-c30-芳基烷基或c6-c30-烷基取代的芳基，
作为组分e)的0至50重量％的填料或增强剂，
作为组分f)的0至2重量％的亚膦酸酯或盐，或亚膦酸酯或盐和亚磷酸酯或盐的混合物，和
作为组分g)的0至2重量％的通常具有c14至c40的链长的长链脂族羧酸(脂肪酸)的酯或盐，其中组分总和始终为100重量％。
该阻燃聚酰胺组合物优选包含
15至89.9重量％的组分a)，
5至20重量％的组分b)，
2至10重量％的组分c)，
2至10重量％的组分d)，
1至50重量％的组分e)，
0至2重量％的组分f)，和
0.1至1重量％的组分g)。
该阻燃聚酰胺组合物更优选包含
15至75.8重量％的组分a)，
5至20重量％的组分b)，
2至10重量％的组分c)，
2至10重量％的组分d)，
15至35重量％的组分e)，
0.1至1重量％的组分f)，和
0.1至1重量％的组分g)。
该阻燃聚酰胺组合物更特别优选包含
35至65.8重量％的组分a)，
5至20重量％的组分b)，
2至7重量％的组分c)，
2至7重量％的组分d)，
25至35重量％的组分e)，
0.1至5重量％的组分f)，和
0.1至5重量％的组分g)。
在另一实施方案中，该阻燃聚酰胺组合物包含
35至96重量％的组分a)，
2至25重量％的组分b)，
1至20重量％的组分c)，
1至20重量％的组分d)，
0至50重量％的组分e)，
0至2重量％的组分f)，和
0至2重量％的组分g)。
该阻燃聚酰胺组合物优选具有根据国际电工委员会标准(internationalelectrotechnicalcommissionstandard)iec-60112/3测得的大于550伏的相对漏电起痕指数(cti)。
该阻燃聚酰胺组合物优选在3.2毫米至0.4毫米的试样厚度下达到根据ul-94的v0评级。
该阻燃聚酰胺组合物优选具有在0.75-3毫米的试样厚度下960℃的根据iec-60695-2-12的灼热丝可燃性指数(gwfi)。
该阻燃聚酰胺组合物优选具有在0.75-3毫米的试样厚度下750℃或更高的根据iec-60695-2-13的灼热丝引燃温度指数(gwit)。
聚酰胺(pa)优选选自pa6、pa6.6、pa4.6、pa12、pa6.10、pa4.10、pa10.10、pa11、pa6t/66、pa6t/6、pa4t、pa9t、pa10t、聚酰胺共聚物、聚酰胺共混物及其组合。
组分a)优选是聚酰胺66或聚酰胺66和聚酰胺6的共聚物或聚合物共混物。
该磷腈优选是苯氧基磷腈。
在组分b)中，r1和r2优选相同或不同并且是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基和/或苯基。
在组分b)中，r3优选是亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚叔丁基、亚正戊基、亚正辛基或亚正十二烷基；亚苯基或亚萘基；甲基亚苯基、乙基亚苯基、叔丁基亚苯基、甲基-亚萘基、乙基-亚萘基或叔丁基亚萘基；苯基亚甲基、苯基亚乙基、苯基亚丙基或苯基亚丁基。
亚磷酸的盐(组分c))优选符合通式(v)
[hp(＝o)o2]2-mm+(v)
其中
m是mg、ca、al、sb、sn、ge、ti、zn、fe、zr、ce、bi、sr、mn、li、na和/或k。
该亚磷酸的盐(组分c))优选是亚磷酸铝al(h2po3)3、次亚磷酸铝(
该亚磷酸的盐优选还是式(vi)、(vii)和/或(viii)的亚磷酸铝，其中
式(vi)包含：al2(hpo3)3x(h2o)q
且
q是0至4；
式(vii)包含:al2.00mz(hpo3)y(oh)vx(h2o)w
且
m是碱金属离子，
z是0.01至1.5，
y是2.63至3.5，
v是0至2，且
w是0至4；
式(viii)包含:al2.00(hpo3)u(h2po3)tx(h2o)s
且
u是2至2.99且
t是2至0.01，且
s是0至4，
或亚磷酸铝包含式(vi)的亚磷酸铝与难溶性铝盐和无氮外来离子的混合物，式(viii)的亚磷酸铝与铝盐的混合物，式(vi)、(vii)和/或(viii)的亚磷酸铝与亚磷酸铝[al(h2po3)3]、与次亚磷酸铝([al2(hpo3)3]、与碱式亚磷酸铝[al(oh)(h2po3)2*2aq]、与四水合亚磷酸铝[al2(hpo3)3*4aq]、与膦酸铝、与al7(hpo3)9(oh)6(1,6-己二胺)1.5*12h2o、与al2(hpo3)3*xal2o3*nh2o(其中x＝1-2.27且n＝1-50)和/或与al4h6p16o18的混合物。
组分c)优选具有0.2至100微米的平均粒子尺寸。
增强填料或增强剂(组分e))优选是玻璃纤维。
亚膦酸酯或盐(组分f))优选是具有如下通用结构的那些
r-[p(or5)2]m(ix)
其中
r是一价或多价脂族、芳族或杂芳族有机基团且
r5是结构(x)的化合物
或两个基团r5形成结构(xi)的桥连基团
其中
a是直接键、o、s、c1-18-烷撑基(直链或支链)或c1-18-烷叉基(直链或支链)，其中
r6彼此独立地为c1-12-烷基(直链或支链)、c1-12-烷氧基和/或c5-12-环烷基，且
n是0至5且
m是1至4。
组分g)优选是具有14至40个碳原子的长链脂肪酸的碱金属盐、碱土金属盐、铝盐和/或锌盐，和/或是具有14至40个碳原子的长链脂肪酸与多元醇，如乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷和/或季戊四醇的反应产物。
本发明还涉及一种三维制品，其包含如权利要求1至21的一项或多项中所述的阻燃聚酰胺组合物，其特征在于，其是模制品、注射成型部件、挤出配混物和/或挤出部件。
本发明还涉及如权利要求1至11的一项或多项中所述的阻燃聚酰胺组合物用于下述产品中或用于下述产品的用途：插头连接器、电力分配器中的电流接触组件(差动电流(fi)保护)、电路板、浇铸材料、电源插头、保护开关、灯罩、led外壳、电容器外壳、线圈体和通风机、用于保护触点、用于插头、在线路板中/在线路板上(in/aufplatinen)、插头外壳、电缆、柔性印刷电路板、移动电话的充电电缆、发动机盖、纺织品涂层和其它产品。
可根据本发明使用的磷腈的制备描述在ep-a-0945478中。
特别优选的是式(xii)p3n3c36的环状苯氧基磷腈
或根据式(xiii)的线性苯氧基磷腈
苯基可任选被取代。根据本申请的磷腈描述在mark,j.a.,allcock,h.r.,west,r.,“inorganicpolymers”(无机聚合物),prenticehallinternational,1992，第61-141页中。
组分a)优选是聚酰胺66或聚酰胺66和聚酰胺6的共聚物或聚合物共混物。
组分a)优选由至少75重量％的聚酰胺66和不大于25重量％的聚酰胺6组成。
已经令人惊讶地发现，本发明的阻燃聚酰胺组合物表现出良好的阻燃作用(v-0和gwfi/gwit)，并结合有改进的可流动性、高热稳定性和高抗冲击强度。防止或极大降低聚合物降解，并且没有观察到模具沉积和起霜的情况。本发明的阻燃聚酰胺组合物还在熔体中加工时表现出仅轻微变色。
作为组分a)，所述组合物根据本发明包含至少一种热塑性聚酰胺。
热塑性聚酰胺，参考hansdomininghaus在“diekunststoffeundihreeigenschaften”(塑料及其性能)，第5版(1998)，第14页，被理解为是其分子链没有侧分支或或多或少长的和数目不同的侧分支的聚酰胺，这些聚酰胺在加热时软化并具有几乎任意可模制性。
根据本发明优选的聚酰胺可通过各种方法制造和由非常不同的结构单元合成，并在具体应用情况中可以单独或与加工助剂、稳定剂或聚合物型合金配对物，优选弹性体组合配制，以产生具有特定调节的性能组合的材料。与其它聚合物，优选聚乙烯、聚丙烯、abs的成分的共混物也合适，在这种情况下可任选使用一种或多种增容剂。可通过添加弹性体，例如在冲击强度方面改进聚酰胺的性质，特别是在其是增强的聚酰胺时。大量的组合可能性能够实现非常大量的具有非常多样的性质的产物。
为了制造聚酰胺，大量操作程序是已知的，其中根据所需最终产物使用不同的单体结构单元、用于调节所需分子量的各种链转移剂或还有用于随后打算的后处理的具有反应性基团的单体。
用于制造聚酰胺的工业上相关方法通常通过在熔体中缩聚进行。在这方面，内酰胺的水解聚合也被理解为缩聚。
优选用作组分a)的聚酰胺是可由二胺和二羧酸和/或具有至少5个环成员的内酰胺或由相应的氨基酸为原料制备的半结晶聚酰胺。
所考虑的反应物包括脂族和/或芳族二羧酸，优选己二酸、2,2,4-和2,4,4-三甲基己二酸、壬二酸、癸二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸，脂族和/或芳族二胺，优选四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、1,9-壬二胺、2,2,4-和2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、异构二氨基二环己基甲烷、二氨基二环己基丙烷、双氨基甲基环己烷、苯二胺、二甲苯二胺，氨基羧酸，优选氨基己酸或相应的内酰胺。包括两种或更多种所提到的单体的共聚酰胺在内。特别优选使用己内酰胺，尤其优选[ε]-己内酰胺。
通常基于pa6、pa66和其它脂族和/或芳族聚酰胺或共聚酰胺的配混制剂也特别合适，其中以每个聚酰胺基团计在聚合物链中存在3至11个亚甲基。
该聚酰胺和共聚酰胺优选是聚酰胺12、聚酰胺4、聚酰胺4.6、聚酰胺6、聚酰胺6.6、聚酰胺6.9、聚酰胺6.10、聚酰胺6.12、聚酰胺6.66、聚酰胺7.7、聚酰胺8.8、聚酰胺9.9、聚酰胺10.9、聚酰胺10.10、聚酰胺11、聚酰胺12等。这些聚酰胺和共聚酰胺例如以来自dupont公司的商品名
优选合适的还有以间二甲苯、二胺和己二酸为原料的芳族聚酰胺；由六亚甲基二胺和间苯二甲酸和/或对苯二甲酸及任选的作为改性剂的弹性体制成的聚酰胺，例如聚-2,4,4-三甲基对苯二甲酰己二胺或聚间苯二甲酰间苯二胺，上述聚酰胺与聚烯烃、烯烃共聚物、离聚物或化学键合或接枝的弹性体或与聚醚，例如与聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇的嵌段共聚物。另外合适的是用epdm或abs改性的聚酰胺或共聚酰胺，以及在加工过程中缩合的聚酰胺(“rim聚酰胺体系”)。
在一个优选实施方案中，本发明的组合物不仅包含根据本发明使用的热塑性聚酰胺，还包含至少一种附加热塑性聚合物，更优选至少一种其它聚酰胺。
优选的是脂族聚酰胺，更特别是pa6和pa66和pa6t/66和pa6t/6。尤其优选的是聚酰胺66和聚酰胺6的混合物，优选具有多于50重量％的聚酰胺66和少于50重量％的聚酰胺6，更优选少于25重量％的聚酰胺6，在每种情况下基于聚酰胺总量计。
也优选聚酰胺66和一种或多种部分芳族的无定形聚酰胺的共混物。
除该热塑性聚酰胺外在一个优选实施方案中附加使用的聚合物中可以在熔体中混合入常规添加剂，尤其是脱模剂、稳定剂和/或流动助剂，或可将此类添加剂施加到它们的表面上。组分a)的热塑性聚酰胺的原材料可以例如由石油化工原材料合成获得，和/或由可再生原材料经由化学或生物化学工艺合成获得。
也可以使用此处没有具体提到的其它阻燃剂或阻燃剂增效剂。特别地，可以加入含氮阻燃剂，如氰尿酸三聚氰胺、缩合三聚氰胺(蜜勒胺(melem)、蜜隆胺(melon))或三聚氰胺磷酸盐和三聚氰胺多磷酸盐。也可以使用附加磷阻燃剂，如芳基磷酸酯或红磷。另外也可以使用脂族和芳族磺酸的盐和矿物阻燃添加剂，如铝和/或镁的氢氧化物或水合碳酸钙镁(例如de-a-4236122)。另外合适的是选自含氧、含氮或含硫金属化合物的阻燃剂增效剂，优选氧化锌、硼酸锌、锡酸锌、羟基锡酸锌、硫化锌、氧化钼、二氧化钛、氧化镁、碳酸镁、碳酸钙、氧化钙、氮化钛、氮化硼、氮化镁、氮化锌、磷酸锌、磷酸钙、硼酸钙、硼酸镁或其混合物。
优选合适的其他阻燃添加剂是碳形成剂，非常优选酚-甲醛树脂、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜或聚醚酮，以及防滴落剂，更特别是四氟乙烯聚合物。
该阻燃剂可以以纯形式以及经由母料或压缩物(kompaktate)加入。
组分b优选是二乙基次膦酸的铝盐或锌盐。
对于式(vi)的亚磷酸铝，优选
q是0.01至0.1。
对于式(vii)的亚磷酸铝，优选
z是0.15至0.4；
y是2.80至3；
v是0.1至0.4；且
w是0.01至0.1。
对于式(viii)的亚磷酸铝，优选
u是2.834至2.99；
t是0.332至0.03；且
s是0.01至0.1。
磷腈(组分d))优选是式p3n3c36的环状苯氧基磷腈。
作为组分e)，本发明的阻燃聚酰胺组合物在另外优选的实施方案中可包含至少一种填料或增强剂。
在此也可以使用以下物质的混合物：两种或更多种不同填料和/或增强剂，优选基于滑石、云母、硅酸盐、石英、二氧化钛、硅灰石、高岭土、无定形二氧化硅、纳米级矿物，非常优选蒙脱石或纳米勃姆石、碳酸镁、白垩、长石、硫酸钡、玻璃珠的填料和/或增强剂，和/或基于碳纤维和/或玻璃纤维的纤维状填料和/或增强剂。优选使用基于滑石、云母、硅酸盐、石英、二氧化钛、硅灰石、高岭土、无定形二氧化硅、碳酸镁、白垩、长石、硫酸钡和/或玻璃纤维的粒状矿物填料。特别优选使用基于滑石、硅灰石、高岭土和/或玻璃纤维的粒状矿物填料，其中玻璃纤维尤其优选。
此外，还特别优选使用针状矿物填料。根据本发明，针状矿物填料是指具有很明显的针状特征的矿物填料。可优选提到针状硅灰石。该矿物优选具有2:1至35:1，更优选3:1至19:1，尤其优选4:1至12:1的长径(直径)比。使用cilas粒子尺寸计测定的可根据本发明使用的针状矿物的平均粒子尺寸优选小于20微米，更优选小于15微米，尤其优选小于10微米。
在一个优选实施方案中，该填料和/或增强剂可以经表面改性，优选用粘合促进剂或粘合促进剂体系，更优选基于硅烷的那些进行表面改性。但是预处理不是绝对必要的。特别在使用玻璃纤维时，除硅烷外也可以使用聚合物分散体、成膜剂、支化剂和/或玻璃纤维加工助剂。
根据本发明非常优选用作组分e)的玻璃纤维(其通常具有7至18微米，优选9至15微米的纤维直径)以连续纤维的形式或以短切或磨碎玻璃纤维的形式加入。这些纤维可被提供有合适的浆料体系和粘合促进剂或粘合促进剂体系，优选基于硅烷的那些。
本发明的聚酰胺组合物还可包含其它添加剂。用于本发明的优选添加剂是抗氧剂、uv稳定剂、γ-射线稳定剂、水解稳定剂、抗静电剂、乳化剂、成核剂、增塑剂、加工助剂、抗冲改性剂、染料和颜料。这些添加剂可以单独或混合或以母料形式使用。
合适的抗氧剂的实例是烷基化一元酚，例如2,6-二-叔丁基-4-甲基酚；烷基硫甲基酚，例如2,4-二辛基硫甲基-6-叔丁基酚；氢醌和烷基化氢醌，例如2,6-二-叔丁基-4-甲氧基酚；生育酚，例如α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚及其混合物(维生素e)；羟基化硫代二苯基醚，例如2,2'-硫代双(6-叔丁基-4-甲基酚)、2,2'-硫代双(4-辛基酚)、4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基酚)、4,4'-硫代双(6-叔丁基-2-甲基酚)、4,4'-硫代双(3,6-二-仲戊基酚)、4,4'-双(2,6-二甲基-4-羟基苯基)二硫；烷叉基双酚，例如2,2'-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基酚)；o-、n-和s-苄基化合物，例如3,5,3',5'-四-叔丁基-4,4'-二羟基二苄基醚；羟苄基化丙二酸酯，例如2,2-双(3,5-二-叔丁基-2-羟基苄基)丙二酸双十八烷基酯；羟基苄基芳烃，例如1,3,5-三(3,5-二-叔丁基)-4-羟基苄基-2,4,6-三甲基苯、1,4-双(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-2,3,5,6-四甲基苯、2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)酚；三嗪化合物，例如2,4-双辛基巯基-6-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯胺基)-1,3,5-三嗪；膦酸苄酯，例如2,5-二-叔丁基-4-羟基苄基膦酸二甲酯；酰氨基酚、4-羟基月桂酰胺、4-羟基硬脂酰苯胺、n-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)氨基甲酸辛酯；β-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸与一元醇或多元醇的酯；β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸与一元醇或多元醇的酯；β-(3,5-二环己基-4-羟基苯基)丙酸与一元醇或多元醇的酯；3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基乙酸与一元醇或多元醇的酯；β-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸的酰胺，例如n,n'-双(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)六亚甲基二胺、n,n'-双(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)三亚甲基二胺、n,n'-双(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)肼。
特别优选使用单独或与亚磷酸盐组合的位阻酚，其中非常特别优选使用n,n'-双[3-(3',5'-二-叔丁基-4'-羟基苯基)丙酰基]六亚甲基二胺(例如来自basfse，ludwigshafen，德国公司的
合适的uv吸收剂和光稳定剂的实例是2-(2'-羟基苯基)苯并三唑，例如2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑；
2-羟基二苯甲酮，例如4-羟基、4-甲氧基、4-辛氧基、4-癸氧基、4-十二烷氧基、4-苄氧基、4,2',4-三羟基或2'-羟基-4,4'-二甲氧基衍生物；
任选取代的苯甲酸的酯，例如水杨酸4-叔丁基苯基酯、水杨酸苯酯、水杨酸辛基苯酯、二苯甲酰基间苯二酚、双(4-叔丁基苯甲酰基)间苯二酚、苯甲酰基间苯二酚、3,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸-2,4-二-叔丁基苯基酯、3,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸十六烷基酯、3,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸十八烷基酯、3,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸-2-甲基-4,6-二-叔丁基苯基酯；
丙烯酸酯，例如α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸乙酯或-异辛酯、α-甲氧羰基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-p-甲氧基肉桂酸甲酯或丁酯、α-甲氧羰基-p-甲氧基肉桂酸甲酯、n-(β-甲氧羰基-β-氰基乙烯基)-2-甲基吲哚啉。
所用的着色剂优选是无机颜料，特别是二氧化钛、群青蓝、氧化铁、硫化锌或炭黑，另外还有有机颜料，优选酞菁、喹吖啶酮、苝，以及染料，优选苯胺黑和蒽醌。
合适的聚酰胺稳定剂的实例是与碘化物和/或磷化合物组合的铜盐；和二价锰的盐。
合适的碱性助稳定剂是三聚氰胺、聚乙烯吡咯烷酮、双氰胺、氰尿酸三烯丙酯、脲衍生物、肼衍生物、胺、聚酰胺、聚氨酯、高级脂肪酸的碱金属盐和碱土金属盐，例如硬脂酸钙、硬脂酸锌、山萮酸镁、硬脂酸镁、蓖麻油酸钠、棕榈酸钾、焦儿茶酸锑或焦儿茶酸锡。
合适的成核剂的实例是4-叔丁基苯甲酸、己二酸和二苯基乙酸、氧化铝或二氧化硅，以及尤其优选滑石，其中这一列举不是穷举的。
作为流动助剂，优选使用由至少一种α-烯烃与至少一种脂族醇甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯形成的共聚物。在此特别优选的是其中α-烯烃由乙烯和/或丙烯构成且甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯包含具有6至20个碳原子的直链或支链烷基作为醇组分的共聚物。非常特别优选的是丙烯酸-(2-乙基)己酯。
根据本发明适合作为流动助剂的共聚物的特征不仅是组成，还有低分子量。相应地，适用于要根据本发明保护以防止热降解的组合物的共聚物尤其是具有至少100g/10min，优选至少150g/10min，非常优选至少300g/10min的在190℃和2.16kg负荷下测得的熔体流动指数(mfi)值的那些。mfi用于表征热塑性塑料的熔体的流动并受标准iso1133或astmd1238约束。对本发明而言，mfi和关于mfi的所有数据基于iso1133和/或统一根据iso1133在190℃和2.16kg的试验砝码下测量或测定。
优选使用的增塑剂是邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二苄酯、邻苯二甲酸丁基苄酯、烃油或n-(正丁基)苯磺酰胺。
但是，本发明还提供可由本发明中描述的组合物通过注射成型或挤出获得的产品，优选纤维、膜片或模制品。
合适的次膦酸盐(组分b))描述在pct/wo97/39053中，特此引用该文献并入本文。特别优选的次膦酸盐是次膦酸铝、次膦酸钙和次膦酸锌。
优选的亚磷酸的盐(组分c))是不溶于水或难溶于水的盐。
特别优选的亚磷酸的盐是铝盐、钙盐和锌盐。
组分c)特别优选是亚磷酸和铝化合物的反应产物。
优选的是具有下列cas号的亚磷酸铝：15099-32-8、119103-85-4、220689-59-8、56287-23-1、156024-71-4、71449-76-8和15099-32-8。
亚磷酸铝的粒子尺寸优选为0.2-100微米。
通过铝源与磷源和如果需要，模板，在溶剂中在20-200℃下反应最多4天的时间段制造优选的亚磷酸铝。为此，将铝源和磷源混合1-4小时并在水热条件下或在回流下加热，通过过滤分离除去，洗涤和在例如110℃下干燥。
优选的铝源是异丙醇铝、硝酸铝、氯化铝和氢氧化铝(例如拟薄水铝石)。
优选的磷源是亚磷酸、(酸式)亚磷酸铵、碱金属亚磷酸盐或碱土金属亚磷酸盐。
优选的碱金属亚磷酸盐是亚磷酸二钠、水合亚磷酸二钠、亚磷酸三钠和亚磷酸氢钾。
优选的水合亚磷酸二钠是得自brüggemann公司的
优选的模板是1,6-己二胺、碳酸胍或氨。
优选的碱土金属亚磷酸盐是亚磷酸钙。
优选的铝:磷:溶剂的比在此为1:1:3.7至1:2.2:100mol。铝:模板比为1:0至1:17mol。该反应溶液的优选ph值为3至9。优选的溶剂是水。
特别优选在应用中使用与亚磷酸相同的次膦酸的盐，即例如二烷基次膦酸铝与亚磷酸铝一起，或二烷基次膦酸锌与亚磷酸锌一起。
组分g)优选是具有14至40个碳原子的长链脂肪酸的碱金属盐、碱土金属盐、铝盐和/或锌盐，和/或是具有14至40个碳原子的长链脂肪酸与多元醇，如乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷和/或季戊四醇的反应产物。其特别优选是硬脂酸铝、硬脂酸钙或硬脂酸锌或褐煤酸钙。
适合作为其它阻燃剂的优选是芳基磷酸酯或盐、膦酸盐(酯)、次磷酸的盐和红磷。
在亚膦酸酯或盐的情况下，优选的是下列基团：
r是c4-c18-烷基(直链或支链)、c4-c18-亚烷基(直链或支链)、c5-c12-环烷基、c5-c12-亚环烷基、c6-c24-芳基和/或-杂芳基、c6-c24-亚芳基和/或-亚杂芳基，这些也可被进一步取代；
r1是结构(x)或(xi)的化合物，其中
r2互相独立地为c1-c8-烷基(直链或支链)、c1-c8-烷氧基、环己基；
a是直接键、o、c1-c8-烷撑基(直链或支链)、c1-c8-烷叉基(直链或支链)，且
n是0至3，
m是1至3。
在亚膦酸酯或盐的情况下，特别优选的是下列基团：
r是环己基、苯基、亚苯基、联苯基和亚联苯基，
r1是结构(x)或(xi)的化合物，其中
r2互相独立地为c1-c8-烷基(直链或支链)、c1-c8-烷氧基、环己基，
a是直接键、o、c1-c6-烷叉基(直链或支链)，且
n是1至3，
m是1或2。
另外要求保护根据上述权利要求的化合物的混合物与式(xiv)的亚磷酸酯组合
p(or1)3(xiv)
其中r1的定义是上文给出的那些。
特别优选的是基于上述定义通过芳烃或杂芳烃，如苯、联苯或二苯基醚与三卤化磷，优选三氯化磷，在傅克(friedel-crafts)催化剂，如氯化铝、氯化锌、氯化铁等存在下的傅克反应和随后与根据结构(x)和(xi)的酚反应制成的化合物。此处明确还包括那些具有由过量三卤化磷和上述酚通过所提到的反应序列生成的亚磷酸酯的混合物。
在这类化合物中，优选的又是下列结构(xv)和(xvi)：
其中n可以是0或1，且这些混合物也可任选还包含一定比例的化合物(xvii)或(xviii)：
合适的组分g)是通常具有c14至c40的链长的长链脂族羧酸(脂肪酸)的酯或盐。该酯是所提到的羧酸与常见的多元醇，例如乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷或季戊四醇的反应产物。可考虑的所提到的羧酸的盐尤其是碱金属盐或碱土金属盐，和/或铝盐和锌盐。
组分g)优选是硬脂酸的酯或盐，例如甘油单硬脂酸酯或硬脂酸钙。
组分g)优选还是褐煤蜡酸与乙二醇的反应产物。
该反应产物优选是由乙二醇单褐煤蜡酸酯、乙二醇二褐煤蜡酸酯、褐煤蜡酸和乙二醇形成的混合物。
组分g)优选还是褐煤蜡酸与钙盐的反应产物。
该反应产物特别优选是由1,3-丁二醇单褐煤蜡酸酯、1,3-丁二醇二褐煤蜡酸酯、褐煤蜡酸、1,3-丁二醇、褐煤酸钙和所述钙盐形成的混合物。
如权利要求1至20的一项或多项中所述的本发明的组合物优选具有在0.75-3毫米的试样厚度下775℃或更高的根据iec-60695-2-13的灼热丝引燃温度(gwit)。
上述添加剂可以在非常多样的工艺步骤中引入塑料中。例如，在聚酰胺的情况下，可以在聚合/缩聚过程开始时或在其结束时或在随后的配混过程中，将添加剂混入聚合物熔体中。也存在将添加剂随后才添加的加工方法。在使用颜料母料或添加剂母料时特别实施这一做法。也有可能特别是将粉状添加剂在转鼓中施加到聚合物粒料上，其温度有可能已通过干燥工艺提高。
最后，本发明还提供一种制造阻燃聚合物模制品的方法，其特征在于，通过注射成型(例如aarburgallrounder型号注射成型机)和压制、泡沫注射成型、内部气体压力注射成型、吹塑、薄膜流延、压延、层压或在相对较高温度下涂布而加工本发明的阻燃聚合物模制组合物以产生阻燃聚合物模制品。
具体实施方式
实施例
1.所用组分
市售聚酰胺(组分a)):
聚酰胺6.6(pa6.6-gv):
聚酰胺6:
组分e):ppghp3610玻璃纤维，其直径10微米，长度4.5毫米(ppg公司,nl)
阻燃剂(组分b)):
二乙基次膦酸的铝盐，下文称作depal
阻燃剂(组分c)):
亚磷酸的铝盐，下文称作phopal
阻燃剂(组分d)):
比较:mpp，三聚氰胺多磷酸盐，
亚膦酸酯或盐(组分f)):
蜡组分(组分g)):
2.阻燃聚酰胺模制组合物的制造、加工和测试
阻燃剂组分以表中给出的比率与亚膦酸酯或盐、润滑剂和稳定剂混合，并经由双螺杆挤出机(leistritzzse27/44d型号)的侧进料口在260至310℃的温度下引入pa6.6中，或在250-275℃的温度下引入pa6中。经第二侧进料口加入玻璃纤维。排出均化的聚合物线料，在水浴中冷却，并然后造粒。
在充分干燥后，该模制组合物在注射成型机(arburg320callrounder型号)中在250至300℃的物料温度下加工以产生试样，并基于ul94试验(underwriterlaboratories)测试阻燃性和分类。
根据ul94得到如下耐火性类别：
v-0：续燃时间不长于10秒，10次点火的续燃时间总和不多于50秒，没有燃烧滴落物，试样没有完全烧尽，在点火结束后试样的后热时间不长于30秒。
v-1：在点火结束后续燃时间不长于30秒，10次点火的续燃时间总和不多于250秒，在点火结束后试样的后热时间不长于60秒，其余标准如v-0中的情况。
v-2：棉絮被燃烧滴落物引燃，其余标准如v-1中的情况。
不可分类(unclass.):不符合耐火性类别v-2。
依据按照iec60695-2-12的灼热丝测试gwfi(灼热丝可燃性指数)以及按照iec60695-2-13的灼热丝引燃性测试gwit(灼热丝引燃温度)测定灼热丝耐受性。在gwfi测试的情况下，借助在550至960℃的温度下的灼热丝测试3个试样(例如，具有60×60×1.5mm的几何尺寸的板)以确定最大温度,在该温度下不超过30秒的续燃时间并且在该温度下样品不发生燃烧滴落。在gwit测试的情况下，使用可比的测量程序，所报道的结果是灼热丝引燃温度，其比在3个相继进行的试验中甚至在暴露在灼热丝下的时间过程中也不造成引燃的最大灼热丝温度高25k(30k，在900℃至960℃之间)。在这方面引燃被认为是燃烧时间为5秒或更久的火焰。
通过测定在275℃/2.16kg下的熔体体积指数(mvr)，测定该模制组合物的可流动性。较高mvr值意味着在注射成型工艺中的较好可流动性。但是，mvr值的激增也可表明聚合物降解。
除非另行指明，出于可比性的原因，各自系列的所有实验在相同条件下进行(温度程序、螺杆几何、注射成型参数等)。
实施例ie1-ie3中列出了使用本发明的阻燃剂-稳定剂混合物的结果。所有量以重量％表示并基于包括阻燃剂、添加剂和增强剂的塑料模制组合物。
表1:pa66gf30实验结果。ce1-ce4是对比例，且ie1至ie2是本发明的聚酰胺模制组合物
*14天，100％湿度，70℃
只有通过根据本发明的聚酰胺、玻璃纤维、depal、phopal和磷腈的组合才获得实现在0.4毫米下ul94耐火性类别v-0并同时具有大于775℃的gwit、600伏的cti、大于65kj/m2的冲击强度、大于10kj/m2的缺口冲击强度并且没有表现出变色和没有表现出起霜的聚酰胺模制组合物。通过使用depal而未使用phopal(ce1)没有实现v-0，通过depal与mpp的组合(ce4)尽管实现v-0，但该聚酰胺模制组合物表现出变色和起霜。同样没有实现600v的cti。
depal与phopal的组合没有实现gwit>＝775℃；depal与磷腈的组合(ce3)不符合ul94v-0和gwit775℃。
表2:pa6gf30实验结果。ce4-ce6是对比例，且ie3和ie4是本发明的聚酰胺模制组合物
*14天，100％湿度，70℃
在聚酰胺6中的实验揭示类似情况：只有根据本发明的聚酰胺6与玻璃纤维、depal、phopal和磷腈的组合才获得同时具有在0.4毫米下ul94v-0、gwit>＝775℃、cti600v、无起霜、良好可流动性和良好机械值的模制组合物。