母料的制造方法、用该制造方法制备的母料、轮胎用橡胶组合物和充气轮胎与流程

本发明涉及一种母料的制造方法，由该方法制造的母料，轮胎用橡胶组合物和充气轮胎。

背景技术：

橡胶组合物可以通过将微纤化植物纤维例如纤维素纤维作为填料混入到橡胶组合物中来增强从而显示增强的模量(复弹性模量)。然而，由于微纤化植物纤维高度自聚集并且与橡胶组分不良相容，所以它们在橡胶混炼过程中显示出低的分散性。因此，微纤化植物纤维的混入可能会降低燃料经济性或其它性能。因此还需要能提高微纤化植物纤维的分散性的方法。

专利文献1～4中公开了通过预先混合纤维素纤维和橡胶胶乳以改善纤维素纤维的分散性，从而改善橡胶性能和其它性能。然而，为了改善橡胶性能和其它性能，对进一步提高纤维素纤维在含有橡胶和纤维素纤维的母料中的分散性仍有改进的余地。

引用列表

专利文献

专利文献1：jp2013-177540a

专利文献2：jp2013-241586a

专利文献3：jp2013-129767a

专利文献4：jp4581116b

技术实现要素：

技术问题

本发明的目的在于解决上述问题，特别是提供一种母料的制造方法，其中微纤化植物纤维的分散性进一步提高以获得优异的加工性能和改进的橡胶性能，如燃料经济性，拉伸强度，断裂伸长率，耐透气性，刚性，拉伸性能，粘合性能和耐永久变形性。

解决问题的技术方案

本发明涉及一种母料的制造方法，该方法包括步骤(i)：将橡胶胶乳与用n-氧基化合物氧化处理过的微纤化植物纤维混合以获得混合物，并通过将混合物的ph调节至2～6来使混合物凝固。

相对于母料中的橡胶组分100质量份，母料优选含有10～50质量份的微纤化植物纤维。

本发明的另一方面是通过上述方法制造的母料。

本发明的另一方面是由上述母料制造的轮胎用橡胶组合物。

本发明的另一方面是由上述橡胶组合物制成的充气轮胎。

发明的有益效果

本发明的母料的制造方法包括步骤(i)：将橡胶胶乳与用n-氧基化合物氧化处理过的微纤化植物纤维混合以获得混合物，并通过将其ph调节至2-6来使混合物凝固。用该方法可以获得轮胎用橡胶组合物和充气轮胎，它们具有优异的加工性能和改进的橡胶性能如燃料经济性，拉伸强度，断裂伸长率，耐透气性，刚性，拉伸性能，粘合性能和耐永久变形性。

附图说明

图1是显示母料中的微纤化植物纤维1的分散度的电子显微镜图像。

图2是显示母料中的微纤化植物纤维2的分散度的电子显微镜图像。

具体实施方式

[母料的制造方法]

本发明的母料的制造方法包括步骤(i)：将橡胶胶乳与用n-氧基化合物氧化处理过的微纤化植物纤维混合以获得混合物，并通过将其ph调节至2-6来使混合物凝固。

通常难以将微纤化植物纤维均匀分散在母料中。包括步骤(i)的制造方法使纤维高度分散在橡胶中并改善橡胶性能。这可能是因为由于用n-氧基化合物氧化处理过的微纤化植物纤维在橡胶胶乳中具有良好的分散效率，纤维能均匀地掺入胶乳中并因此均匀分散在橡胶中。特别是在使用天然橡胶胶乳作为橡胶胶乳的情况下，橡胶中的蛋白质，磷脂等物质被除去，并且同时纤维均匀分散，结果橡胶性能明显提高。

(步骤(i))

在本发明中，首先进行步骤(i)，其包括将橡胶胶乳与用n-氧基化合物氧化处理过的微纤化植物纤维混合以获得混合物，并通过将其ph调节至2-6来使混合物凝固。

可以使用任何橡胶胶乳，合适的实例包括异戊二烯系橡胶胶乳例如天然橡胶胶乳，改性天然橡胶胶乳例如皂化天然橡胶胶乳，环氧化天然橡胶胶乳和聚异戊二烯橡胶胶乳。

异戊二烯系橡胶胶乳中适合的是天然橡胶胶乳和改性天然橡胶胶乳，如皂化天然橡胶胶乳。即使在使用含有非橡胶组分如磷或氮的通常的天然橡胶胶乳时，也可以根据本发明充分除去非橡胶组分，而无需使用已除去非橡胶组分的特殊橡胶胶乳例如皂化的天然橡胶胶乳，这是因为在本发明的制造方法中，天然橡胶胶乳与微纤化植物纤维被组合使用并且通过将混合物的ph调节至规定的范围而使其凝固。

天然橡胶胶乳采集于天然橡胶树如三叶胶树的树汁。它们含有诸如水，蛋白质，脂质和无机盐以及橡胶组分等成分。橡胶中的凝胶部分被认为是各种杂质的复合物。在本发明中，所使用的天然橡胶胶乳可以是例如通过剥离从三叶胶树中取得的原始胶乳(鲜胶乳)，或通过离心或乳化浓缩制备的浓缩胶乳(例如，纯化胶乳，通过以常规方式添加氨制备的高氨胶乳，或用氧化锌，tmtd和氨稳定的latz胶乳)。

天然橡胶胶乳等橡胶胶乳可直接与微纤化植物纤维混合。特别是在使用天然橡胶胶乳的情况下，可以在使用前预先皂化。皂化可以通过向天然橡胶胶乳中加入碱如naoh和任选的表面活性剂，并将混合物在预定温度下保持一定时间来进行。这里，可以根据需要进行搅拌等操作。胶乳形式的天然橡胶颗粒可以均匀地皂化，因此可以有效地进行皂化。当进行皂化时，通过皂化分离的磷化合物被除去，因此所制备的母料中的天然橡胶具有降低的磷含量。此外，天然橡胶中的蛋白质通过皂化而分解，因此天然橡胶也具有降低的氮含量。

用于皂化的碱的优选实例包括氢氧化钠和氢氧化钾。表面活性剂的非限制性实例包括已知的非离子表面活性剂，阴离子表面活性剂和两性表面活性剂如聚氧乙烯烷基醚硫酸盐。合适的是聚氧乙烯烷基醚硫酸盐，因为其可以进行合适的皂化而不凝固橡胶。皂化中使用的碱和表面活性剂的量以及皂化的温度和持续时间可以适当选择。

用n-氧基化合物氧化处理过的微纤化植物纤维可以适当地是将纤维素的吡喃糖环的第六个碳原子上的伯羟基氧化成羧基或醛基，并且具有纤维素i晶体结构的纤维。这种特定的微纤化植物纤维例如在jp2008-001728a中公开。

微纤化植物纤维是通过表面氧化获得的纤维，其中纤维素的吡喃糖环的第六个碳原子上的伯羟基被氧化成羧基或醛基或其盐，然后对表面氧化的纤维素进行微纤化。术语“吡喃糖环”是指由五个碳原子和一个氧原子组成的六元烃环。在用n-氧基化合物的纤维素氧化中，吡喃糖环的伯羟基被选择性氧化。具体地说，天然纤维素以纳米纤维的形式进行生物合成，其中纳米纤维通过氢键大量聚集以形成纤维束。当这种纤维素纤维被n-氧基化合物氧化时，吡喃糖环的第六个碳原子上的伯羟基被选择性氧化，并且这种氧化仅发生在微纤维的表面上。结果，羧基仅密集地引入到微纤维的表面。由于携带负电荷的羧基彼此排斥，故通过将微纤维分散在水中来阻止微纤维的聚集。因此，纤维束被纤化成微纤维以形成纤维素纳米纤维。为了充分实现本发明的效果，优选纤维素的吡喃糖环的第六个碳原子上的伯羟基被表面氧化成羧基。

以纤维素纤维的重量(绝对干重)计，微纤化植物纤维中的羧基和醛基的合计量优选为0.1mmol/g或以上，更优选为0.2mmol/g或以上，但优选为2.5mmol/g或以下，更优选为2.2mmol/g或以下。在上述范围内的合计量导致纳米纤维的均匀分散。

在本发明中，合计量由微纤化植物纤维中的电荷密度表示。术语“绝对干重”是指纤维素纤维占总重量的100％。

特别地，以纤维素纤维的重量(绝对干重)计，所述羧基的量优选为0.1mmol/g或以上，更优选为0.2mmol/g或以上，但优选为2.4mmol/g或以下，更优选为2.1mmol/g或以下。以上述范围内的量引入羧基产生导致原纤维化成微纤维的电斥力，结果纳米纤维可均匀分散。

微纤化植物纤维的平均纤维长度优选为50nm或以上，更优选为150nm或以上。其平均纤维长度优选为5000nm或以下，更优选为2000nm或以下。当其平均纤维长度小于50nm或大于5000nm时，无法充分实现本发明的效果。

微纤化植物纤维的最大纤维直径优选为1000nm或以下，更优选为500nm或以下，进一步优选为30nm或以下。最大纤维直径的下限没有特别限定。最大纤维直径大于1000nm的纤维不太可能显示纳米纤维特性，并且分散性差，结果不能充分实现本发明的效果。

微纤化植物纤维的数均纤维直径优选为2～150nm，更优选为2～100nm，进一步优选为2～10nm，特别优选为2～5nm。数均纤维直径在上述范围内时，纳米纤维可均匀分散。

可以通过已知方法，例如如jp2008-001728a中所述地进行微纤化植物纤维的i型晶体结构的鉴定和醛和羧基的量(mmol/g)，平均纤维长度，最大纤维直径和数均纤维直径的测定。为了确定数均纤维直径和平均纤维长度，通过扫描探针显微镜(hitachihigh-techsciencecorporation产品)观察固定在一片云母上的纤维素纳米纤维(3000nm×3000nm)。测量五十根纤维的纤维宽度以计算数均纤维直径。使用图像分析软件winroof(三谷商事公司产品)由所观察的图像确定平均纤维长度。

用n-氧基化合物氧化处理过的微纤化植物纤维可以通过例如包括以下步骤的方法制备：氧化步骤，在水中通过作为氧化催化剂的n-氧基化合物和助氧化剂的作用，将作为原料的天然纤维素进行氧化以获得反应纤维；纯化步骤，去除杂质以获得用水浸渍的反应纤维；以及分散步骤，将水浸渍的反应纤维分散在溶剂中。

首先，在氧化步骤中，制备天然纤维素在水中的分散体。天然纤维素的实例包括从纤维素生物合成体系如植物，动物或细菌产生的凝胶中分离的纯化纤维素。可以对天然纤维素进行处理以增加表面积，例如打浆。也可以使用经分离，纯化然后在未干燥条件中储存的天然纤维素。反应中天然纤维素的分散介质为水，反应水溶液中天然纤维素的浓度通常为约5％或以下。

可用作纤维素用氧化催化剂的n-氧基化合物是指可以形成氮氧自由基的化合物，其实例包括下式(1)所示的在氨基的α位上具有c1-c4烷基的形成杂环氮氧自由基的化合物：

式中r¹至r⁴彼此相同或不同，并且各自表示c1-c4烷基。

式(1)的形成氮氧自由基的化合物中优选的是2,2,6,6-四烷基哌啶-1-氧基及其衍生物，例如4-羟基-2,2,6,6-四烷基哌啶-1-氧基，4-烷氧基-2,2,6,6-四烷基哌啶-1-氧基，4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四烷基哌啶-1-氧基和4-氨基-2,2,6,6-四烷基哌啶-1-氧基。其中更优选的是2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(以下也称为tempo)及其衍生物，例如4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(以下也称为4-羟基tempo)，4-烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(以下也称为4-烷氧基tempo)，4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(以下也称为4-苯甲酰氧基tempo)和4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(以下也称为4-氨基tempo)。也可以使用前述化合物的衍生物。在这些化合物中，tempo在活性方面是更优选的。

4-羟基tempo的衍生物的实例包括通过使用具有四个或更少碳原子的直链或支链碳链的醇醚化4-羟基tempo的羟基得到的衍生物，以及通过使用羧酸或磺酸酯化4-羟基tempo的羟基得到的衍生物，例如由下式(2)至(4)表示的化合物：

式中r⁵表示具有四个或以下碳原子的直链或支链碳链，

式中r⁶表示具有四个或以下碳原子的直链或支链碳链，和

式中r⁷表示具有四个或以下碳原子的直链或支链碳链。

4-氨基tempo的衍生物，优选是由下式(5)表示的4-乙酰胺tempo，其中4-氨基tempo的氨基被乙酰化以提供适度的疏水性，这是因为其便宜并且可以产生均匀的氧化纤维素。

为了在短时间内有效地氧化纤维素，也优选由下式(6)表示的n-氧基化合物的基团，即氮杂金刚烷氮氧自由基。

在式(6)中，r⁸和r⁹彼此相同或不同，各自表示氢原子或c1-c6直链或支链烷基。

n-氧基化合物可以以能使所得氧化纤维素充分形成纳米纤维的任何催化量加入。每克纤维素纤维(绝对干重)中，n-氧基化合物的量优选为0.01～10mmol/g，更优选为0.01～1mmol/g，进一步优选为0.025～0.5mmol/g。

可用的助氧化剂的实例包括次卤酸，卤酸，全卤酸和这些酸的盐；过氧化氢和过有机酸。优选的是次卤酸的碱金属盐。例如，使用次氯酸钠时，优选在碱金属溴化物的存在下进行反应。每克纤维素纤维(绝对干重)中，加入的碱金属溴化物的量优选为0.1～100mmol/g，更优选为0.1～10mmol/g，进一步优选为0.5～5mmol/g，同时每克纤维素纤维(绝对干重)中，加入的次氯酸钠的量优选为0.5～500mmol/g，更优选为0.5～50mmol/g，进一步优选为2.5～25mmol/g。

反应水溶液的ph优选保持在约8～11的范围内。溶液的温度为约4～40℃，例如室温，不需要特别地控制温度。每克纤维素纤维(绝对干重)中，添加的助氧化剂的量优选在约3.0-8.2mmol/g的范围内。

在纯化步骤中，从体系中除去反应浆料中包含的除了反应纤维和水之外的化合物，例如未反应的次氯酸和各种副产物。可以使用常用的纯化方法。例如，可以通过重复进行水洗和过滤来制备反应纤维在水中的高纯度(99质量％或以上)分散体。

纯化步骤之后是分散处理(分散步骤)，将纯化步骤中得到的水浸渍的反应纤维(水分散体)分散在溶剂中以制备微纤化植物纤维的分散体。作为分散介质的溶剂通常优选为水。除水以外的溶剂的实例包括可溶于水的醇，醚和酮。可用于分散步骤的分散器的实例包括强力打浆装置，如一般分散器，高速旋转均质混合器和高压均化器。

微纤化植物纤维的分散体用作用n-氧基化合物氧化处理过的微纤化植物纤维。微纤化植物纤维分散体在用作用n-氧基化合物氧化处理过的微纤化植物纤维前可以进行干燥。干燥例如可以通过冷冻干燥进行。此外，微纤化植物纤维分散体可以与作为粘合剂的具有非常高沸点和对纤维素有亲和性的化合物如水溶性聚合物或糖混合，从而即使以常规方式干燥时，也使微纤化植物纤维以纳米纤维的形式再分散在溶剂中。在这种情况下，添加到分散体中的粘合剂的量优选为反应纤维的量的10～80质量％。

经干燥的微纤化植物纤维可以在将它们再次在溶剂中混合接着施加适当的分散力后，用作用n-氧基化合物氧化处理过的微纤化植物纤维。

用n-氧基化合物氧化处理过的微纤化植物纤维可以直接与橡胶胶乳混合，但优选以分散体形式的微纤化植物纤维，例如上述微纤化植物纤维水溶液(其中将微纤化植物纤维分散在水中的水溶液)与橡胶胶乳混合。水溶液中的微纤化植物纤维的含量(固体含量)优选为0.2～20质量％，更优选为0.5～10质量％，进一步优选为0.5～3质量％。

将橡胶胶乳与微纤化植物纤维混合以制备它们的混合物的步骤可以例如通过依次滴加或注入这些材料，然后通过已知方法混合它们来进行。

通过将混合物的ph调节至2-6，优选2-5，更优选3-4来将混合物凝固。ph调节可以通过例如加入酸或碱进行。由于在凝固时将ph调节至2-6，故所得到的凝固物中的橡胶组分即使当其包括天然橡胶时也可以高度纯化。具体地说，除去天然橡胶中的非橡胶组分如蛋白质和磷脂，使得天然橡胶得到高度纯化，从而提高了燃料经济性和加工性。此外，去除非橡胶组分和其他处理可以加速橡胶的劣化；然而，当在凝固时将ph调节到预定范围内时，可以降低储存期间橡胶组分的分子量的降低，从而可以获得良好的耐热老化性。此外，可以制造微纤化植物纤维均匀分散在橡胶中的复合物。因此，显著提高了微纤化植物纤维的分散性，以提高橡胶性能。

天然橡胶的高纯化意味着去除除天然聚类异戊二烯组分以外的杂质，如磷脂和蛋白质。天然橡胶具有类似于类异戊二烯组分被这些杂质组分所覆盖的结构。通过去除杂质组分，改变类异戊二烯组分的结构以改变它们与添加剂的相互作用，导致能量损失降低和耐久性的改善。可能是因为这个原因可以获得更好的母料。

混合物可以通过例如酸凝固，盐凝固或甲醇凝固来凝固。为了凝固混合物以获得微纤化植物纤维均匀分散的母料，优选酸凝固，盐凝固或其组合，更优选酸凝固。用于凝固的酸的实例包括甲酸，硫酸，盐酸和乙酸。从成本的观点出发，优选硫酸。盐的实例包括一价至三价金属盐(例如氯化钠，氯化镁，钙盐如硝酸钙和氯化钙)。

如果混合物被快速凝固，则微纤化植物纤维往往以如绒毛球的聚集体的形式掺入橡胶胶乳中，因此微纤化植物纤维不太可能分散。为此，混合物优选在使得微纤化植物纤维缓慢掺入橡胶胶乳的条件下凝固。从这个观点出发，凝固中混合物的温度优选为40℃或以下，更优选为35℃或以下。从同样的观点出发，优选将如上所述的酸，盐或甲醇等凝固剂逐步加入(全部的量分为几部分加入)。

(步骤(ii))

可以根据需要洗涤步骤(i)中获得的凝固物(含有凝固的橡胶和微纤化植物纤维的屑状物(crumb))。因此，例如，在使用天然橡胶胶乳作为橡胶胶乳的情况下，进一步洗涤所得到的凝固物，可使磷含量和氮含量调节到更好的水平。

洗涤可以例如通过用水稀释橡胶含量并离心稀释物，或者用水稀释橡胶含量，静置稀释液以使橡胶漂浮或沉淀然后仅排出水相来进行。当使用异戊二烯系橡胶胶乳时，在离心的情况中，首先用水将胶乳稀释至橡胶含量为5～40质量％，优选为10～30质量％，然后在5000至10000rpm下离心1至60分钟。可以重复洗涤，直到磷含量达到所需水平。或者，在静置稀释液使橡胶漂浮或沉淀的情况下，还可以通过重复添加水并搅拌来进行洗涤直到磷含量达到所需水平。

洗涤方法不限于上述方法，可以通过用弱碱性水如碳酸钠将胶乳中和至ph为6至7，然后除去液相来进行。

洗涤后，如果需要，橡胶通常通过已知方法(例如在烘箱中或在减压下)干燥。用双辊研磨机，班伯里密炼机或其他混炼机混炼干燥的橡胶，由此可以制备含有橡胶和微纤化植物纤维的屑状母料。母料优选通过轧机形成厚度为几厘米的片材以提高粘结性和可操作性。只要不抑制本发明的效果，母料可以含有其它组分。

[母料]

通过本发明的方法制备的母料中的橡胶组分(固体含量)优选具有200ppm或以下的磷含量，更优选120ppm或以下的磷含量。磷含量可以通过常规方法例如icp光发射光谱法测量。磷源自磷脂(磷化合物)。

母料中的橡胶组分(固体含量)的氮含量优选为0.3质量％或以下，更优选为0.15质量％或以下。当氮含量超过0.3质量％时，门尼(mooney)粘度在储存期间趋于增加，导致加工性差。此外，燃料经济性可能会恶化。氮含量可以通过常规方法如凯氏定氮法(kjeldahlmethod)测量。氮源自蛋白质。

在母料中，以橡胶组分(固体含量)为100质量份计，微纤化植物纤维的量优选为1质量份或以上，更优选为5质量份或以上，进一步优选为10质量份或以上。当该量小于1质量份时，含有母料的橡胶组合物不可避免地包含过量的上述橡胶组分，以确保所需量的微纤化植物纤维，结果橡胶组合物具有降低的交联密度，使得燃料经济性可能恶化。微纤化植物纤维的量也优选为50质量份或以下，更优选为30质量份或以下，进一步优选为20质量份或以下。当该量超过50质量份时，微纤化植物纤维的分散性可能降低，因此燃料经济性和断裂伸长率可能劣化。

[轮胎用橡胶组合物]

本发明的轮胎用橡胶组合物含有上述母料。使用母料提供了一种橡胶组合物，其中微纤化植物纤维均匀地分散在橡胶中。因此，可以防止混炼工序中的橡胶性能的劣化，并且提高填料等的分散性，导致优异的燃料经济性和改善的拉伸强度和断裂伸长率。

以本发明的橡胶组合物中的橡胶组分的总量为100质量％计，来自母料的橡胶组分的量优选为5质量％或以上，更优选为10质量％或以上，更优选为15质量％或以上。当该量小于5质量％时，橡胶组合物含有太少量的微纤化植物纤维，结果不能充分实现本发明的效果。

在本发明的橡胶组合物中，以橡胶组分的总量为100质量％计，异戊二烯系橡胶的量优选为5质量％或以上，更优选为10质量％或以上，进一步优选为15质量％。当该量小于5质量％时，不能获得优异的燃料经济性。

除异戊二烯系橡胶之外的可以包括在总橡胶组分中的橡胶的实例包括聚丁二烯橡胶(br)，丁苯橡胶(sbr)，乙烯丙烯二烯橡胶(epdm)，氯丁橡胶(cr)，丙烯腈丁二烯橡胶(nbr)和丁基橡胶(iir)。特别是用于胎侧壁时，橡胶组合物优选含有br。用于内衬时，橡胶组合物优选含有丁基橡胶。

在本发明的橡胶组合物中，相对于100质量份的橡胶组分总量，微纤化植物纤维的量优选为1质量份或以上，更优选为2质量份或以上，进一步优选为3质量份或以上。微纤化植物纤维的量也优选为50质量份或以下，更优选为30质量份或以下，进一步优选为20质量份或以下。当该量小于1质量份时，微纤化植物纤维的掺入不产生效果。当该量超过50质量份时，微纤化植物纤维的分散性可能降低，从而不能实现本发明的效果。

除了上述材料之外，本发明的橡胶组合物可以适当地包含轮胎工业中通常使用的各种材料。实例包括增强填料如炭黑和二氧化硅，氧化锌，硬脂酸，各种类型的抗氧化剂，软化剂如油和蜡，硫化剂如硫和有机过氧化物，硫化促进剂如亚磺酰胺系硫化促进剂和胍系硫化促进剂。

本发明的橡胶组合物可以通过已知的方法制备，例如通过使用橡胶混炼机诸如开式辊磨机或班伯里密炼机混炼组分，然后硫化混炼物来制备。

本发明的橡胶组合物可用于例如各种轮胎部件，例如胎冠部(captread)，胎面基部(basetread)，底胎面(undertread)，搭接部三角胶(clinchapex)，胎圈三角胶(beadapex)，胎侧壁，缓冲部，边缘带，全带，缓冲垫橡胶，胎体帘线顶部橡胶，缺气保用加强层(run-flatreinforcinglayers)，隔离部，胎圈包部和内衬；带和辊，并且合适地用于胎侧壁和内衬中。

本发明的轮胎可以通过常规方法由橡胶组合物形成。具体地说，将含有需要的材料的未硫化橡胶组合物挤出加工成轮胎部件如胎侧壁或内衬的形状，并以通常的方式在轮胎成型机上成形以制造未硫化轮胎。未硫化轮胎在硫化机中被加热和加压以制成轮胎。

本发明的轮胎可以是例如充气轮胎或无气(固体)轮胎，优选为充气轮胎。

例子

将参考但不限于以下实施例具体描述本发明。

实施例中使用的化学品列于下文。

经漂白的软木牛皮纸浆：日本制纸株式会社岩国工场产品

tempo：2,2,6,6-四甲基-1-哌啶-n-氧自由基(式(1)的化合物，其中r¹至r⁴为甲基)，来自evonik

溴化钠：manac公司产品

次氯酸钠：cyclone，琦玉药品株式会社产品

emale-27c(表面活性剂)：emale-27c(聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠，活性组分：27质量％)，花王株式会社产品

naoh：和光纯药工业株式会社制造的naoh

wingstayl(抗氧化剂)：wingstayl(对甲酚和二环戊二烯的丁基化缩合物)，来自eliokem

emulvinw(表面活性剂)：emulvinw(芳族聚乙二醇醚)，来自lanxess

tamolnn9104(表面活性剂)：tamolnn9104(萘磺酸/甲醛的钠盐)，来自basf

vangelb(表面活性剂)：vangelb(水合硅酸镁铝)，来自vanderbilt

鲜胶乳：鲜胶乳(天然橡胶胶乳)，来自muhibbahlateks

微纤化植物纤维1和3至14：在下述制备例中制备的微纤化植物纤维(tempo-氧化处理过的微纤化植物纤维)

微纤化植物纤维2：binfi-st系列(羧甲基化的纤维素纳米纤维，数均纤维直径：20～50nm，平均纤维长度：500～1000nm)，来自suginomachinelimited

微纤化植物纤维15：binfi-s(使用超高压水射流技术加工过的微纤维素纤维，数均纤维直径：20～50nm，平均纤维长度：500～1000nm)，来自suginomachinelimited

微纤化植物纤维16：neofiber(数均纤维直径：0.1～1.2mm，平均纤维长度：0.2～1.2mm)，来自王子制袋株式会社

凝固剂：1％硫酸，和光纯药工业株式会社制造

nr：tsr20

高纯度nr：在下述制备例中制备的产品

丁基系橡胶：氯丁基ht1066，来自exxonmobilcorporation

br：br150b(顺式含量：95质量％)，宇部兴产株式会社制造

炭黑n660：diablackn660(n2sa：28m²/g，dbp吸收量：84ml/100g)，三菱化学株式会社制造

炭黑n550：diablackn550(n2sa：41m²/g，dbp吸收量：115ml/100g)，三菱化学株式会社制造

抗氧化剂：nocrac6c(n-苯基-n'-(1,3-二甲基丁基)对苯二胺)(6ppd)，大内新兴化学工业株式会社制造

树脂：marukarezt-100as(c5树脂)，丸善石油化学株式会社制造

油：dianaprocesspa32，出光兴产株式会社制造

氧化锌1：氧化锌#2，三井金属矿业株式会社制造

氧化锌2：氧化锌#1，三井金属矿业株式会社制造

硬脂酸：硬脂酸珠“tsubaki”，日油株式会社制造

硫1：seimi硫(油含量：10％)，日本乾溜工业株式会社制造

硫2：轻井尺硫株式会社制造的硫粉

硫化促进剂1：noccelerns(n-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺)，大内新兴化学工业株式会社制造

硫化促进剂2：noccelermbts(二苯并噻唑二硫化物)，大内新兴化学工业株式会社制造

<实施例和比较例>

<母料1～8的制备>

(微纤化植物纤维1的制备)

将干重为5.00g的未干燥的经漂白的软木牛皮纸浆(主要由直径大于1000nm的纤维组成)，39mgtempo和514mg溴化钠分散在500ml水中。向分散体中加入15质量％的次氯酸钠水溶液，使混合物含有5.5mmol次氯酸钠/克(绝对干重)的纸浆，然后开始反应。通过滴加3m的naoh水溶液将反应期间的ph保持在10.0。当ph不再改变时，认为反应完成。将反应产物通过玻璃过滤器过滤，然后用大量水洗涤和过滤进行5次循环，得到固体含量为15质量％的水浸渍的反应纤维。

接着，向反应纤维中加入水，制备固体含量为1质量％的浆料。

向4g(绝对干重)的氧化纤维素中加入1.5ml的1m的naoh和0.5ml的30％过氧化氢水，并通过加入超纯水将浓度调节至5％(w/v)。此后，将混合物在高压釜中在80℃下加热2小时。

将未洗涤的碱水解的氧化纤维素在超高压均化器(处理压力：140mpa)中处理三次，得到透明的凝胶分散体(微纤化植物纤维1)。

以纤维素纤维的重量计，微纤化植物纤维中羧基和醛基的合计量和羧基的量分别为1.6mmol/g和1.5mmol/g。最大纤维直径和数均纤维直径分别为8.2nm和4.0nm。平均纤维长度为470nm。

(高纯度nr的制备)

将鲜胶乳的固体浓度(drc)调节至30％(w/v)。然后，将1000g胶乳与25g的10％emale-27c水溶液和60g25％naoh水溶液合并，将混合物在室温下皂化24小时，得到皂化天然橡胶胶乳。接着，加入6g下述的抗氧化剂分散体，搅拌混合物2小时后，进一步加水，使混合物稀释至15％(w/v)的橡胶浓度。然后，缓慢搅拌加入甲酸以将ph调节至4.0。随后，加入阳离子聚合物絮凝剂，将混合物搅拌2分钟，以发生凝固。由此得到的凝固物(凝固橡胶)的直径为约0.5～5mm。取出凝固物，在室温下浸渍在1000ml2质量％碳酸钠水溶液中4小时，然后取出橡胶。将橡胶与2000ml水合并，将混合物搅拌2分钟，然后尽可能脱水。该操作重复七次。然后，加入500ml水，并加入2质量％甲酸直到ph达到4，然后将混合物放置15分钟。然后将混合物尽可能脱水并再次与水混合，然后搅拌2分钟。该操作重复三次。然后使用挤水辊从所得橡胶中挤出水以形成片材，然后在90℃下干燥4小时，得到高纯度nr。高纯度nr的磷含量和氮含量分别为92ppm和0.07质量％。

通过使用球磨机将462.5g水，12.5gemulvinw，12.5gtamolnn9104，12.5gvangelb和500gwingstayl(总计1000g)混合16小时来制备抗氧化剂分散体。

(实施例1(母料1))

将微纤化植物纤维1的分散体用水稀释至固体浓度为0.5％(w/v)，并在高速匀化器(t25，ikajapan制造，转速：8000rpm)中处理约10分钟，以制备均匀分散体(粘度：7～8mpas)。

将所得的微纤化植物纤维1分散体加入到鲜乳胶(固体浓度(drc)：30％(w/v))中，使得相对于100质量份的鲜胶乳，微纤化植物纤维的干重(固体含量)为20质量份。将混合物用均化器(转速：8000rpm)搅拌约5分钟以制备橡胶胶乳分散体。然后，在缓慢搅拌下将凝固剂加入到分散体中(来自ikajapan的eurostar)，以将ph调节至3～4(horiba,ltd.制造的ph计d51t)，使分散体凝固成屑状物，然后在40℃下脱水干燥12小时，得到母料1(mb1)。

(实施例2(母料2))

除了添加微纤化植物纤维1的分散体使得微纤化植物纤维的干重(固体含量)为10质量份以外，与实施例1同样地制作母料2(mb2)。

(比较例1(母料3))

除了使用微纤化植物纤维2的分散体以外，与实施例1同样地制备母料3(mb3)。

(比较例2(母料4))

除了添加微纤化植物纤维2的分散体使得微纤化植物纤维的干重(固体含量)为10质量份以外，与比较例1同样地制作母料4(mb4)。

(实施例3(母料5))

将微纤化植物纤维1的分散体用水稀释至固体浓度为0.5％(w/v)，并在高速匀化器(转速：8000rpm)中处理约10分钟以制备均匀分散体(粘度：7至8mpas)。

将鲜乳胶的固体浓度(drc)调节至30％(w/v)，然后将25g的10％emale-27c水溶液和60g的25％naoh水溶液加入到1000g的胶乳中，然后在室温下皂化24小时，得到皂化天然橡胶胶乳。将微纤化植物纤维1分散体加入到皂化天然橡胶胶乳(固体浓度(drc)：30％(w/v))中，使得相对于100质量份的胶乳，微纤化植物纤维的干重(固体含量)为20质量份。将混合物用均化器(转速：8000rpm)搅拌约5分钟以制备橡胶胶乳分散体。然后，在缓慢搅拌下将凝固剂加入到分散体中以将ph调节至3-4，使分散体凝固成屑状物，然后在40℃下脱水干燥12小时，得到母料5(mb5)。

(实施例4(母料6))

除了添加微纤化植物纤维1的分散体使得微纤化植物纤维的干重(固体含量)为10质量份以外，与实施例3同样地制作母料6(mb6)。

(比较例3(母料7))

除了使用微纤化植物纤维2的分散体以外，与实施例3同样地制备母料7(mb7)。

(比较例4(母料8))

除了添加微纤化植物纤维2的分散体使得微纤化植物纤维的干重(固体含量)为10质量份以外，与比较例3同样地制作母料8(mb8)。

按如下所述使用mb1至mb8评估掺入的橡胶胶乳和微纤化植物纤维的比率和橡胶组分的物理性能。结果如表1所示。

<微纤化植物纤维的粘度的测定>

使用东机产业株式会社制造的粘度计tv-10测定布鲁克菲尔德(brookfield)粘度(60rpm，20℃)。

<氮含量的测定>

热分解后，通过气相色谱法测定氮含量。

<磷含量的测定>

使用icp发射光谱仪(p-4010，日立制作所制造)测定磷含量。

[表1]

如表1和图1以及图2所示，当使用微纤化植物纤维1时，微纤化植物纤维的分散性更好，并且橡胶组分的氮含量和磷含量比使用微纤化植物纤维2时低。当与皂化天然橡胶胶乳混合时，该微纤化植物纤维表现出更好的分散性。

<硫化橡胶组合物的制备>

根据表2和表3所示的各种配方，使用1.7l班伯里密炼机(神户制钢株式会社制造)混炼除了硫和硫化促进剂以外的化学品。然后，使用开式辊磨机将该混炼物与硫和硫化促进剂混炼，得到未硫化橡胶组合物。接着，将未硫化橡胶组合物在2mm厚的模具中在150℃下压制30分钟，得到硫化橡胶组合物。按如下所述评价如上制备的未硫化橡胶组合物和硫化橡胶组合物。表2和表3显示了结果。比较例5和7用作参考比较例。

<滚动阻力>

使用粘弹性光谱仪ves(岩本制作所制造)在70℃的温度，初始应变为10％，动态应变为1％和频率为10hz的条件下，测量每个配方实施例(硫化物)的损耗角正切(tanδ)。根据下式计算滚动阻力指数，其中将参考比较例设定为等于100。较低的滚动阻力指数表示较小的滚动阻力，因此是优选的。

(滚动阻力指数)＝(每个配方实施例的tanδ)/(参考比较例的tanδ)×100

<拉伸试验>

拉伸强度和断裂伸长率根据jisk6251“硫化橡胶或热塑性橡胶，拉伸应力-应变性能的测定”测量。拉伸强度指数和断裂伸长率指数根据下列公式计算：

拉伸强度指数＝(各配方实施例的断裂应力)/(参考比较例的断裂应力)×100，

断裂伸长率指数＝(每个配方实施例的断裂伸长率)/(参考比较例的断裂伸长率)×100)。

较高的指数表明硫化橡胶组合物得到更好的增强，橡胶机械强度更高，橡胶性能更好。

[表2]

含天然橡胶胶乳的配方

[表3]

含皂化天然橡胶胶乳的配方

表2和3表明，在使用mb1，mb2，mb5或mb6的实施例中，在获得优异的微纤化植物纤维的分散性的同时，燃料经济性，拉伸强度和断裂伸长率得到改善。特别在使用含有皂化天然橡胶胶乳的mb5或mb6的实施例中，这些性能进一步提高。

<母料9～29的制备>

根据上述制备微纤化植物纤维1的方法制备微纤化植物纤维3至16，同时适当调节添加的氧化剂的量，加入到氧化纤维素中的naoh的浓度或量，以及高压釜中的反应时间，得到具有如表4所示的数均纤维直径，平均纤维长度，以纤维素纤维的重量计的在微纤化植物纤维中的羧基和醛基的合计量的纤维。

将得到的微纤化植物纤维的分散体用水稀释至1％(w/v)的固体浓度，并在高速均化器(转速：8000rpm)中处理约10分钟以制备均匀的分散体。

将每个得到的微纤化植物纤维分散体添加到鲜胶乳(固体浓度(drc)：30％(w/v))中，使得微纤化植物纤维的干重(固体含量)相对100质量份的鲜乳胶为20质量份或10质量份。将混合物用均化器(转速：15000rpm)搅拌约5分钟以制备橡胶胶乳分散体。然后，在缓慢搅拌下将该凝固剂加入到分散体中，以将ph调节至3～4，使分散体凝固成屑状物，然后在60℃的烘箱中脱水干燥12小时。以这种方式制备表4所示的母料9至23(mb9至mb23)。

此外，制备含有微纤化植物纤维15,2或16的母料24～29(mb24～mb29)作为比较例。它们也显示在表4中。

[表4]

<内衬用橡胶组合物和胎侧壁用橡胶组合物的制备>

根据表5和表6所示的各种配方，使用1.7l班伯里密炼机(神户制钢株式会社制造)混炼除了硫和硫化促进剂以外的化学品。然后，使用开式辊磨机将该混炼物与硫和硫化促进剂混炼，得到未硫化橡胶组合物。接着，将未硫化橡胶组合物在2mm厚的模具中在150℃下压制30分钟，得到硫化橡胶组合物。按如下所述评价如上制备的未硫化橡胶组合物和硫化橡胶组合物。表5和6显示了结果。比较例16和19用作参考比较例。

<耐透气性>

用每个硫化橡胶组合物制备直径为90mm，厚度为1mm的橡胶试样。根据astmd-1434-75m测定试样的透气系数(cc·cm/cm²·sec/cmhg)，并使用下式表示为指数(耐透气性指数)，使用参考比较例作为参考(＝100)。较高的指数表示较少的空气渗透性和更好的耐透气性。

(耐透气性指数)＝(参考比较例的透气系数)/(各配方实施例的透气系数)×100

<拉伸性能>

根据jisk6251：2010，将由每个硫化橡胶组合物制备的6号哑铃样品在25℃下进行拉伸试验，以确定拉伸强度tb(mpa)和断裂伸长率eb(％)。然后，通过计算tb×eb(mpa·％)/2确定断裂能。每个配方实施例的断裂能表示为指数，参考比较例设定等于100。较高的指数表示较好的拉伸性能。

<滚动阻力>

使用粘弹性光谱仪ves(岩本制作所制造)在70℃的温度下，初始应变为10％，动态应变为1％，频率为10hz的条件下，测量每个配方实施例(硫化物)的损耗角正切(tanδ)。根据下式计算滚动阻力指数，其中将参考比较例设定为等于100。较低的滚动阻力指数表示较小的滚动阻力，因此是优选的。

(滚动阻力指数)＝(每个配方实施例的tanδ)/(参考比较例的tanδ)×100

<成形加工性>

根据jisk6300测定未硫化橡胶组合物在130℃下的门尼粘度ml(1+4)。将未硫化橡胶组合物形成为片材，然后目视观察焦烧特性和平坦度作为片材加工性。将这些加工性项目的总体评估表示为指数，其中将参考比较例设置为等于100。低于100的指数表示较差的成形加工性，因为所形成的橡胶不具有稳定的厚度。

<粘合性能>

使用根据jist9233制造的粘性试验机对每个硫化橡胶组合物进行粘性试验(粘合力的测量)。使用下式将值表示为指数，其中将参考比较例设定为等于100。较高的指数表明较好的粘合性能。

(粘合性能指数)＝(各配方实施例的粘性试验值)/(参考比较例的粘性试验值)×100

<刚性>

使用粘弹性光谱仪ves(岩本制作所制造)在70℃的温度，10hz的频率，初始应变为10％和动态应变为2％下测量各硫化橡胶组合物的复弹性模量e^*(mpa)。使用下式将e^*值表示为指数，其中将参考比较例设置为等于100。较高的指数表示较大的刚性。

(刚性指数)＝(各配方实施例的e^*)/(参考比较例e^*)×100

<耐永久变形性>

根据jisk6273，将由各硫化橡胶组合物制备的样品伸长到规定程度，然后在25℃气氛下自由收缩。然后，测量残余伸长以确定在恒定伸长下的永久变形。结果表示为指数，其中将参考比较例设置为等于100。较高的指数表示较好的耐永久变形性。

[表5]

内衬用橡胶组合物

[表6]

胎侧壁用橡胶组合物

表4,5和6表明，含有由特定微纤化植物纤维制备的母料的实施例的橡胶组合物表现出优异的加工性能和改进的燃料经济性，耐透气性，刚性，拉伸性能，粘合性能和耐永久变形性，同时获得微纤化植物纤维的优异分散性。