硅橡胶组合物及硫化物的制作方法

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本发明涉及硅橡胶组合物及硫化物。

背景技术：

近年来，作为导电性、机械特性优异的材料，在硅橡胶等橡胶中配合碳纳米管而形成的橡胶组合物及其硫化物备受瞩目(例如，参考专利文献1、2)。

而且，对于在硅橡胶中配合碳纳米管而形成的硅橡胶组合物及其硫化物，要求在保持橡胶那样的柔软性的状态下对其赋予高的导电性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2013/172334号；

专利文献2：日本特开2004-338327号公报。

技术实现要素：

发明要解决的课题

但是，当为了提高导电性而对硅橡胶大量配合碳纳米管等纤维状的碳纳米结构体时，硅橡胶组合物及硫化物的硬度上升而柔软性受损，使用时的密合性、形状随动性降低。

因此，要求开发以高水平兼具柔软性和导电性的硅橡胶组合物及其硫化物。

用于解决课题的方案

本发明人为了实现上述目的反复进行了深入研究。然后，本发明人发现如果使用具有特定的性状的纤维状碳纳米结构体，则能够抑制硅橡胶组合物及其硫化物的硬度上升，并且充分地提高导电性，从而完成了本发明。

即，本发明的目的在于有利地解决上述课题，本发明的硅橡胶组合物的特征在于，其含有硅橡胶和纤维状碳纳米结构体，上述纤维状碳纳米结构体包含碳纳米管，上述纤维状碳纳米结构体的根据吸附等温线得到的t-曲线显示向上凸的形状。这样，如果配合根据吸附等温线得到的t-曲线显示向上凸的形状的纤维状碳纳米结构体，则能够抑制硅橡胶组合物的硬度上升，并且充分地提高导电性。

在此，在本发明的硅橡胶组合物中，优选上述t-曲线的拐点处于0.2≤t(nm)≤1.5的范围。这是因为如果使用上述t-曲线的拐点处于0.2≤t(nm)≤1.5的范围的纤维状碳纳米结构体，则能够以更高水平兼具柔软性和导电性。

此外，在本发明的硅橡胶组合物中，优选根据上述t-曲线得到的总比表面积s1和内部比表面积s2满足0.05≤s2/s1≤0.30。这是因为如果使用总比表面积s1和内部比表面积s2满足0.05≤s2/s1≤0.30的纤维状碳纳米结构体，则能够以更高水平兼具柔软性和导电性。

进而，在本发明的硅橡胶组合物中，优选上述纤维状碳纳米结构体的平均直径为2nm以上且10nm以下。这是因为如果使用平均直径为2nm以上且10nm以下的纤维状碳纳米结构体，则能够以更高水平兼具柔软性和导电性。

而且，本发明的硅橡胶组合物优选进一步含有石墨。这是因为如果进一步含有石墨，则能够进一步提高导电性。

此外，本发明的目的在于有利地解决上述课题，本发明的硫化物的特征在于，其是将上述的硅橡胶组合物的任一种硫化而形成的。将上述的硅橡胶组合物硫化而形成的硫化物在柔软性和导电性两方面都优异。

而且，本发明的硫化物优选硬度为80以下。这是因为如果硬度为80以下，则能够充分地确保使用时的密合性、形状随动性。

此外，本发明的硫化物优选体积电阻率为10⁵ω·cm以下。这是因为如果体积电阻率为10⁵ω·cm以下，则能够良好地用作具有导电性的材料。

发明效果

根据本发明，能够提供以高水平兼具柔软性和导电性的硅橡胶组合物及其硫化物。

附图说明

图1是表示在表面具有细孔的试样的t-曲线的一个例子的曲线图。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式详细地说明。

在此，本发明的硅橡胶组合物含有硅橡胶和纤维状碳纳米结构体，上述纤维状碳纳米结构体包含碳纳米管，上述硅橡胶组合物任选地进一步含有纤维状碳纳米结构体以外的导电材料(例如，石墨等)、其它的添加剂。此外，本发明的硅橡胶组合物的特征在于，纤维状碳纳米结构体的根据吸附等温线得到的t-曲线显示向上凸的形状。进而，本发明的硫化物能够将本发明的硅橡胶组合物硫化而获得。而且，本发明的硅橡胶组合物及硫化物在导电性和柔软性两方面都优异，可良好地用作例如密封剂、垫圈、电极、连接器等材料，没有特别限定。

(硅橡胶)

作为硅橡胶，没有特别限定，能够使用二甲基硅氧烷等以烷基硅氧烷单元为主要成分的聚合物等已知的硅橡胶。另外，硅橡胶除了含有烷基硅氧烷单元之外，也可以含有少量的其它的结构单元、官能团。此外，硅橡胶也可以根据需要配合增强性填充剂、润滑剂等已知的添加剂，作为增强性填充剂，能够使用例如增强性二氧化硅、石英粉、氧化铁、氧化铝、含有乙烯基的有机硅树脂等。

具体而言，作为硅橡胶，能够使用例如可轧型硅橡胶、液态硅橡胶。

(纤维状碳纳米结构体)

作为包含碳纳米管的纤维状碳纳米结构体，只要是根据吸附等温线得到的t-曲线显示向上凸的形状的纤维状碳纳米结构体则没有特别限定，可以使用仅由碳纳米管(以下，有时称为“cnt”。)构成的纤维状碳纳米结构体，也可以使用cnt和cnt以外的具有导电性的纤维状碳纳米结构体的混合物。

如果在硅橡胶中配合根据吸附等温线得到的t-曲线显示向上凸的形状的纤维状碳纳米结构体，则能够抑制硅橡胶组合物的硬度上升，并且充分地提高导电性。

另外，包含碳纳米管的纤维状碳纳米结构体更优选没有经过cnt的开口处理，并且t-曲线显示向上凸的形状。

在此，通常，吸附指的是气体分子从气相脱除到固体表面的现象，根据吸附原因可分为物理吸附和化学吸附。而且，在获得t-曲线所使用的氮气吸附法中，利用物理吸附。另外，通常，如果吸附温度固定，则压力越大，吸附于纤维状碳纳米结构体的氮气分子的数量越多。此外，将以横轴表示相对压力(吸附平衡状态的压力p与饱和蒸气压p0的比)、纵轴表示氮气吸附量的方式进行作图后的线称为“等温线”，将一边增加压力一边对氮气吸附量进行测量的情况称为“吸附等温线”，将一边减少压力一边对氮气吸附量进行测量的情况称为“脱附等温线”。

而且，t-曲线可通过在使用氮气吸附法测量的吸附等温线中，将相对压力变换成氮气吸附层的平均厚度t(nm)而获得。即，根据将氮气吸附层的平均厚度t相对于相对压力p/p0进行作图的已知的标准等温线，求出与相对压力对应的氮气吸附层的平均厚度t而进行上述变换，由此获得纤维状碳纳米结构体的t-曲线(deboer等的t-曲线法)。

在此，在图1中示出在表面具有细孔的试样的典型的t-曲线。在表面具有细孔的试样中，氮气吸附层的生长分成以下(1)～(3)的过程。而且，根据下述的(1)～(3)的过程，如图1所示t-曲线的斜率产生变化。

(1)在整个表面形成氮分子的单分子吸附层的过程；

(2)形成多分子吸附层、伴随其毛细管凝聚并填充在细孔内的过程；

(3)在细孔被氮充满的、外观上的非多孔性表面形成多分子吸附层的过程。

而且，如图1所示，就本发明中使用的包含cnt的纤维状碳纳米结构体的t-曲线而言，在氮气吸附层的平均厚度t小的区域中，曲线位于通过原点的直线上，相对于此，当t变大时，曲线位于该直线向下偏移的位置，显示向上凸的形状。这样的t-曲线的形状表示：纤维状碳纳米结构体的内部比表面积相对于总比表面积的比例大，在构成纤维状碳纳米结构体的碳纳米结构体形成有多个开口，结果可推测纤维状碳纳米结构体发挥优异的特性(特别是导电性)。

另外，包含cnt的纤维状碳纳米结构体的t-曲线的拐点优选处于满足0.2≤t(nm)≤1.5的范围，更优选处于满足0.45≤t(nm)≤1.5的范围，进一步优选处于满足0.55≤t(nm)≤1.0的范围。当t-曲线的拐点的位置处于上述范围时，由于进一步提高纤维状碳纳米结构体的特性(特别是导电性)，所以即使纤维状碳纳米结构体的配合量为少量，也能够对硅橡胶组合物赋予充分的导电性。因此，能够抑制柔软性降低，并且充分地提高导电性。

在此，“拐点的位置”指的是上述的(1)的过程的近似直线a与上述的(3)的过程的近似直线b的交点。

进而，包含cnt的纤维状碳纳米结构体，优选根据t-曲线得到的内部比表面积s2相对于总比表面积s1的比(s2/s1)为0.05以上且0.30以下。如果s2/s1为0.05以上且0.30以下，则能够充分抑制束(bundle)的形成，并且进一步提高纤维状碳纳米结构体的特性(特别是导电性)，因此能够抑制硅橡胶组合物的柔软性的降低，并且充分地提高导电性。

此外，包含cnt的纤维状碳纳米结构体的总比表面积s1和内部比表面积s2没有特别限定，s1优选为600m²/g以上且1400m²/g以下，更优选为800m²/g以上且1200m²/g以下。另一方面，s2优选为30m²/g以上且540m²/g以下。

在此，包含cnt的纤维状碳纳米结构体的总比表面积s1和内部比表面积s2能够根据其t-曲线求出。具体而言，当根据图1所示的t-曲线说明时，首先，能够根据(1)的过程的近似直线的斜率求出总比表面积s1，根据(3)的过程的近似直线的斜率求出外部比表面积s3。然后，通过从总比表面积s1减去外部比表面积s3，能够计算出内部比表面积s2。

因此，包含cnt的纤维状碳纳米结构体的吸附等温线的测量、t-曲线的制作、以及基于t-曲线的分析的总比表面积s1和内部比表面积s2的算出，能够使用例如市售的测量装置“belsorp(注册商标)-mini”(日本bel(株)制造)来进行。

另外，作为纤维状碳纳米结构体中的cnt没有特别限定，能够使用单层碳纳米管和/或多层碳纳米管，cnt优选为单层至5层的碳纳米管，更优选为单层碳纳米管。这是因为如果使用单层碳纳米管，则与使用多层碳纳米管的情况相比，能够进一步提高导电性。

此外，作为包含cnt的纤维状碳纳米结构体，优选使用直径的标准偏差(σ)乘以3的值(3σ)相对于平均直径(av)的比(3σ/av)超过0.20且小于0.60的纤维状碳纳米结构体，更优选使用3σ/av超过0.25的纤维状碳纳米结构体，进一步优选使用3σ/av超过0.40的纤维状碳纳米结构体。如果使用3σ/av超过0.20且小于0.60的包含cnt的纤维状碳纳米结构体，则即使纤维状碳纳米结构体的配合量为少量也能够充分地提高导电性。因此，能够抑制由于包含cnt的纤维状碳纳米结构体的配合而导致的硅橡胶组合物的硬度上升(即，柔软性降低)，获得以充分高的水平兼具导电性和柔软性的硅橡胶组合物。

另外，“纤维状碳纳米结构体的平均直径(av)”和“纤维状碳纳米结构体的直径的标准偏差(σ：样本标准偏差)”分别能够使用透射型电子显微镜对随机选择的100根纤维状碳纳米结构体的直径(外径)进行测量来求出。而且，包含cnt的纤维状碳纳米结构体的平均直径(av)和标准偏差(σ)可以通过变更包含cnt的纤维状碳纳米结构体的制造方法、制造条件来进行调节，也可以通过组合多种用不同制法获得的包含cnt的纤维状碳纳米结构体来进行调节。

而且，作为包含cnt的纤维状碳纳米结构体，通常使用如下的包含cnt的纤维状的碳纳米结构体，即，在将如上述那样测定的直径作为横轴、将其频率作为纵轴进行作图并用高斯法近似时，呈正态分布。

进而，包含cnt的纤维状碳纳米结构体优选在使用拉曼光谱法进行评价时，具有径向呼吸模(radialbreathingmode，rbm)的峰。另外，在仅由三层以上的多层碳纳米管构成的纤维状碳纳米结构体的拉曼光谱中不存在rbm。

此外，在包含cnt的纤维状碳纳米结构体中，优选在拉曼光谱中的g带峰强度相对于d带峰强度的比(g/d比)为1以上且20以下。如果g/d比为1以上且20以下，则即使纤维状碳纳米结构体的混合量为少量也能够充分地提高导电性。因此，能够抑制由于包含cnt的纤维状碳纳米结构体的配合而导致的硅橡胶组合物的硬度上升(即，柔软性降低)，获得以充分高的水平兼具导电性和柔软性的硅橡胶组合物。

进而，包含cnt的纤维状碳纳米结构体的平均直径(av)优选为2nm以上，更优选为2.5nm以上，优选为10nm以下，更优选为6nm以下。如果纤维状碳纳米结构体的平均直径(av)为2nm以上，则能够抑制纤维状碳纳米结构体的凝聚而提高纤维状碳纳米结构体的分散性。此外，如果纤维状碳纳米结构体的平均直径(av)为10nm以下，则能够充分地提高硅橡胶组合物的导电性和柔软性。

此外，在包含cnt的纤维状碳纳米结构体中，优选合成时的结构体的平均长度为100μm以上。另外，因为合成时的结构体的长度越长，分散时越容易对纤维状碳纳米结构体产生断裂、切断等损伤，所以合成时的结构体的平均长度优选为5000μm以下。

而且，包含cnt的纤维状碳纳米结构体的长宽比(长度/直径)优选超过10。另外，纤维状碳纳米结构体的长宽比能够通过使用透射型电子显微镜对随机选择的100根纤维状碳纳米结构体的直径和长度进行测量，计算出直径和长度的比(长度/直径)的平均值来求出。

进而，包含cnt的纤维状碳纳米结构体的bet比表面积优选为600m²/g以上，更优选为800m²/g以上，优选为2500m²/g以下，更优选为1200m²/g以下。如果包含cnt的纤维状碳纳米结构体的bet比表面积为600m²/g以上，则能够充分地提高硅橡胶组合物的导电性和柔软性。此外，如果包含cnt的纤维状碳纳米结构体的bet比表面积为2500m²/g以下，则能够抑制纤维状碳纳米结构体的凝聚而提高硅橡胶组合物中的纤维状碳纳米结构体的分散性。

另外，在本发明中，“bet比表面积”指的是使用bet法测量的氮吸附比表面积。

此外，包含cnt的纤维状碳纳米结构体可根据后述的超生长法(supergrowthmethod)，制成在表面具有碳纳米管生长用的催化剂层的基材上、沿与基材大致垂直的方向取向的集合体(取向集合体)而获得，作为该集合体的纤维状碳纳米结构体的质量密度优选为0.002g/cm³以上且0.2g/cm³以下。如果质量密度为0.2g/cm³以下，则由于纤维状碳纳米结构体彼此的结合变弱，所以能够使纤维状碳纳米结构体均匀地分散在硅橡胶组合物中。此外，如果质量密度为0.002g/cm³以上，则由于能够使纤维状碳纳米结构体的整体性提高，抑制其散开，所以易于处理。

进而，包含cnt的纤维状碳纳米结构体优选具有多个微小孔。纤维状碳纳米结构体尤其优选具有孔径比2nm小的微型孔，其存在量以用下述方法求出的微型孔容积计，优选为0.40ml/g以上，更优选为0.43ml/g以上，进一步优选为0.45ml/g以上，作为上限通常为0.65ml/g左右。通过包含cnt的纤维状碳纳米结构体具有上述那样的微型孔，从而能够得到纤维状碳纳米结构体的凝聚得以抑制、纤维状碳纳米结构体高度分散的硅橡胶组合物。另外，关于微型孔容积，能够通过例如适当变更包含cnt的纤维状碳纳米结构体的制备方法和制备条件来进行调节。

在此，“微型孔容积(vp)”能够通过以下方式计算出：对包含cnt的纤维状碳纳米结构体的液氮温度(77k)时的氮吸附等温线进行测量，将相对压力p/p0＝0.19时的氮吸附量设为v，根据式(i)：vp＝(v/22414)×(m/ρ)而计算出。其中，p为吸附平衡时的测量压力，p0为测量时的液氮的饱和蒸气压，式(i)中，m为吸附质(氮)的分子量28.010，ρ为吸附质(氮)的77k时的密度0.808g/cm³。微型孔容积能够使用例如“belsorp(注册商标)-mini”(日本bel(株)制造)来求出。

而且，具有上述的性状的包含cnt的纤维状碳纳米结构体，能够在例如以下的方法(超生长法；参考国际公开第2006/011655号)中通过采用湿法工艺在基材表面形成催化剂层，从而高效地制造，上述方法具体为：在表面具有碳纳米管制造用的催化剂层的基材上，供给原料化合物和载气并通过化学气相沉淀法(cvd法)合成cnt时，使体系内存在微量的氧化剂(催化剂活化物质)，由此使催化剂层的催化剂活性飞跃地提高。另外，以下有时将通过超生长法获得的碳纳米管称为“sgcnt”。

另外，通过超生长法制造的包含cnt的纤维状碳纳米结构体可以仅由sgcnt构成，也可以由sgcnt和具有导电性的非圆筒形状的碳纳米结构体构成。具体而言，在包含cnt的纤维状碳纳米结构体中，也可以包含在全长具有内壁彼此接近或粘接的带状部分的单层或多层的扁平筒状的碳纳米结构体(以下，有时称为“石墨烯纳米带(gnt)”。)。

另外，在本发明中“在全长具有带状部分”指的是“在长尺寸方向的长度(全长)的60％以上、优选80％以上、更优选100％连续地或者断续地具有带状部分”。

在此，可推定gnt为：从其合成时起，在全长形成内壁彼此接近或粘接的带状部分，碳的六元环网络形成扁平筒状的物质。而且，gnt的形状为扁平筒状并且在gnt中存在内壁彼此接近或粘接的带状部分能够根据例如以下情况来确认，即，将gnt和富勒烯(c60)密封于石英管中，在减压下进行加热处理(富勒烯插入处理)而获得富勒烯插入gnt，当使用透射型电子显微镜(tem)观察该富勒烯插入gnt时，在gnt中存在富勒烯没有插入的部分(带状部分)。

而且，gnt的形状优选是在宽度方向中央部具有带状部分的形状，更优选与延伸方向(轴线方向)正交的剖面的形状为以下形状，即，剖面长尺寸方向的两端部附近的与剖面长尺寸方向正交的方向的最大尺寸均比剖面长尺寸方向的中央部附近的与剖面长尺寸方向正交的方向的最大尺寸大的形状，特别优选为哑铃状。

在此，在gnt的剖面形状中，“剖面长尺寸方向的中央部附近”指的是从剖面的长尺寸方向中心线(通过剖面的长尺寸方向中心，与长尺寸方向线正交的直线)起剖面的长尺寸方向宽度30％以内的区域，“剖面长尺寸方向的端部附近”指的是“剖面长尺寸方向的中央部附近”的长尺寸方向外侧的区域。

另外，关于作为非圆筒形状的碳纳米结构体的包含gnt的碳纳米结构体，能够通过在使用在表面具有催化剂层的基材通过超生长法合成cnt时，按照规定的方法形成在表面具有催化剂层的基材(以下，有时称为“催化剂基材”。)来获得。具体而言，包含gnt的碳纳米结构体能够通过如下方式来获得：在基材上涂布包含铝化合物的涂敷液a，并对涂布的涂敷液a进行干燥而在基材上形成铝薄膜(催化剂负载层)后，在铝薄膜上涂布包含铁化合物的涂敷液b，在温度50℃以下对涂布的涂敷液b进行干燥从而在铝薄膜上形成铁薄膜(催化剂层)，由此获得催化剂基材，使用该催化剂基材，通过超生长法合成cnt。

而且，硅橡胶组合物中的包含cnt的纤维状碳纳米结构体的含有比例优选为1质量％以上，更优选为3质量％以上，进一步优选为3.5质量％以上，特别优选为5质量％以上，优选为10质量％以下，更优选为7质量％以下。如果硅橡胶组合物中的包含cnt的纤维状碳纳米结构体的含有比例为1质量％以上，则能够充分地提高硅橡胶组合物的导电性。此外，如果硅橡胶组合物中的包含cnt的纤维状碳纳米结构体的含有比例为10质量％以下，则能够抑制由于包含cnt的纤维状碳纳米结构体的配合而导致的硅橡胶组合物的硬度上升(即，柔软性降低)，获得以充分高的水平兼具导电性和柔软性的硅橡胶组合物。

(导电材料)

作为上述的纤维状碳纳米结构体以外的导电材料没有特别限定，能够使用已知的导电材料。其中，作为导电材料优选使用石墨。

在此，作为石墨可以举出例如人造石墨、鳞片状石墨、薄片化石墨、天然石墨、酸处理石墨、可膨胀石墨、膨胀石墨等，这些可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

其中，作为导电材料优选使用膨胀石墨。这是因为如果使用膨胀石墨，则能够进一步提高硅橡胶组合物的导电性。

另外，作为导电材料可良好使用的膨胀石墨，能够通过例如在将使用硫酸等对鳞片状石墨等石墨进行化学处理而获得的可膨胀石墨热处理而使其膨胀后，进行微细化来获得。而且，作为膨胀石墨可以举出例如伊藤石墨工业公司制造的ec1500、ec1000、ec500、ec300、ec100、ec50(均为商品名)等。

而且，硅橡胶组合物中的导电材料的含有比例优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为20质量％以上，优选为35质量％以下，更优选为25质量％以下。如果硅橡胶组合物中的导电材料的含有比例为5质量％以上，则能够充分地提高硅橡胶组合物的导电性。此外，如果硅橡胶组合物中的导电材料的含有比例为35质量％以下，则能够抑制硅橡胶组合物的硬度上升(即，柔软性降低)，获得以充分高的水平兼具导电性和柔软性的硅橡胶组合物。

(其它添加剂)

作为其它添加剂没有特别限定，能够使用交联剂、抗氧化剂等通常在橡胶组合物中配合的添加剂。此外，作为其它添加剂，也能够使用硅油等硬度调节剂。而且，只要不显著损害本发明的效果，其它添加剂的配合量能够设为任意的量。

另外，作为交联剂，可以举出例如过氧化物系交联剂、多元醇系交联剂、硫氰酸盐系交联剂、铂化合物系交联剂等。

此外，作为抗氧化剂，可以举出酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂等。

(硅橡胶组合物的制备方法)

另外，本发明的硅橡胶组合物能够通过例如将硅橡胶、包含碳纳米管的纤维状碳纳米结构体、以及作为任选成分的纤维状碳纳米结构体以外的导电材料及其它添加剤按照所期望的混合比进行混合或混炼来进行制备。

在此，作为将上述的成分混合、制备硅橡胶组合物的方法可以举出例如以下两个方法。

(1)在进行硅橡胶向有机溶剂中的溶解、包含cnt的纤维状碳纳米结构体的分散及任选成分的混合后，除去有机溶剂的方法。

(2)在进行硅橡胶向硅橡胶不溶解的溶剂中的分散、包含cnt的纤维状碳纳米结构体的分散及任选成分的混合后，除去溶剂的方法。

另外，在上述(1)的方法和(2)的方法的任一种中，都能够例如在一个容器中加入硅橡胶和溶剂并适当进行搅拌等而混合后，在含有硅橡胶的溶剂中加入包含cnt的纤维状碳纳米结构体，用超声波均化器、湿式喷射磨机等对包含cnt的纤维状碳纳米结构体进行分散处理后，加入任选成分并进一步搅拌混合。此外，在上述(1)的方法和(2)的方法中，也可以例如预先使包含cnt的纤维状碳纳米结构体分散在溶剂中后，在包含cnt的纤维状碳纳米结构体分散的溶剂中添加硅橡胶并进行适当混合，由此使硅橡胶溶解或分散，进一步加入任选成分并搅拌混合。搅拌能够使用搅拌叶片、磁力搅拌装置、行星研磨机等现有公知的搅拌机来进行。搅拌时间优选为10分钟以上且24小时以下。关于溶剂的除去，能够使用例如凝固法、浇铸法或干燥法。

此外，作为将上述的成分混炼、制备硅橡胶组合物的方法可以举出例如以下方法。

(3)不使用溶剂，在硅橡胶中加入包含cnt的纤维状碳纳米结构体及任选成分并进行混炼。

另外，混炼能够例如使硅橡胶成为熔融状态，使用搅拌机、单螺杆混炼机、双螺杆混炼机、辊、布拉本德(brabender)、挤出机等来进行。

在上述中，从使包含cnt的纤维状碳纳米结构体和任选成分的分散性提高的观点出发，优选使用上述(1)的方法制备硅橡胶组合物。

而且，制备的硅橡胶组合物没有特别限定，能够使用压制成型、吹塑成型、注射成型等通常的成型方法进行成型，应用于各种用途。

(硫化物)

此外，像上述那样制备的硅橡胶组合物进行硫化成型而成为硫化物后，还能够应用于各种用途。将导电性和柔软性优异的本发明的硅橡胶组合物硫化而形成的硫化物发挥优异的导电性和柔软性。

另外，将本发明的硅橡胶组合物硫化而获得的硫化物的硬度优选为80以下，更优选为55以下。如果硬度为80以下，则能够充分地确保使用时的密合性、形状随动性。

此外，将本发明的硅橡胶组合物硫化而获得的硫化物的体积电阻率优选为10⁵ω·cm以下，更优选为2000ω·cm以下，进一步优选为500ω·cm以下，特别优选为300ω·cm以下。如果体积电阻率为10⁵ω·cm以下，则可良好地用作具有导电性的材料。

在此，在本发明中，硫化物的“硬度”能够依照jisk6253-3使用a型硬度计来测量。此外，硫化物的“体积电阻率”能够依照jisk7194使用低阻抗率计来测量。

实施例

以下，基于实施例对本发明具体地说明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，在以下的说明中，除非另有注释，表示量的“％”和“部”为质量基准。

在实施例和比较例中，硫化物的硬度和体积电阻率分别使用以下的方法来测量或评价。

[硬度]

将制备的硅橡胶组合物投入到模具中，进行硫化成型，制作2个圆柱形的试验片(直径：2.9cm、高度：1.25cm)。另外，将一次硫化条件设为在170℃进行15分钟，将二次硫化条件设为在200℃进行240分钟。

然后，对制作的2个试验片依照jisk6253-3使用a型硬度计测量硬度，求出测量的硬度的平均值并将其设为硫化物的硬度。

[体积电阻率]

将制备的硅橡胶组合物投入到模具中，进行硫化成型，制作橡胶片(尺寸：7.5cm×7.5cm)。另外，将一次硫化条件设为在170℃进行15分钟，将二次硫化条件设为在200℃进行240分钟。

接着，从制作的橡胶片切出4个尺寸为20mm×20mm的正方形的试验片，将其设为测量样品。

然后，使用低阻抗率计(mitsubishichemicalanalytech公司制造，商品名为“loresta(注册商标)mcp-t610”)，用依照jisk7194的方法对测量样品的体积导电率进行测量。具体而言，将测量样品固定在绝缘板上，在测量样品的中心位置(长10mm、宽10mm的位置)按压探头，施加最大90v的电压来测量50个点的各测量样品的任选位置的体积电阻率。然后，求出测量值的平均值并将其设为硫化物的体积电阻率。

另外，低阻抗率计的四探针探头选择了psp探头。

(包含cnt的纤维状碳纳米结构体a的制备)

[催化剂基材的制作]

使作为铝化合物的三仲丁氧基铝1.9g溶解于100ml的作为有机溶剂的2-丙醇中。进而，加入作为稳定剂的三异丙醇胺0.9g并使其溶解，制备催化剂负载层形成用的涂敷液a。

此外，使作为铁化合物的醋酸铁174mg溶解于100ml的作为有机溶剂的2-丙醇中。进而，加入作为稳定剂的三异丙醇胺190mg并使其溶解，制备催化剂层形成用的涂敷液b。

在室温25℃、相对湿度50％的环境下，在作为基材的fe-cr合金sus430基板(jfe钢铁株式会社制造、40mm×100mm、厚度为0.3mm、cr为18％、算术平均粗糙度ra≈0.59μm)的表面，通过旋涂法涂布上述的涂敷液a。具体而言，在基材上滴加0.1ml的涂敷液a后，以500rpm使其旋转10秒，接着以2000rpm使其旋转20秒。之后，进行5分钟风干，进而，在300℃的空气环境下加热30分钟后冷却至室温，由此在基材上形成氧化铝薄膜(催化剂负载层)。

接着，在室温25℃、相对湿度50％的环境下，在设置于基材的氧化铝薄膜上，通过旋涂法涂布上述的涂敷液b。具体而言，在具有氧化铝薄膜的基材滴加0.1ml的涂敷液b后，以500rpm使其旋转10秒，接着以2000rpm使其旋转20秒。之后，进行风干5分钟(干燥温度30℃)，由此形成铁薄膜(催化剂层)。通过这样做，获得在基材上依次具有氧化铝薄膜、铁薄膜而形成的催化剂基材。

[碳纳米结构体集合物的合成]

将制作的催化剂基材设置在保持炉内温度：750℃、炉内压力：1.02×10⁵pa的间歇式的制造装置的反应炉内，向该反应炉内导入n2：100sccm和h2：800sccm的混合气体10分钟。接着，向处于保持炉内温度：750℃、炉内压力：1.02×10⁵pa的状态的反应炉内供给n2：850sccm、乙烯：100sccm及含有h2o的n2(相对湿度23％)：50sccm的混合气体10分钟。

之后，向反应炉内供给n2：1000sccm，排除残余的原料气体和催化剂活化物质。由此，在催化剂基材上获得纤维状碳纳米结构体的集合物。然后，从催化剂基材剥离制作的纤维状碳纳米结构体的集合物，获得纤维状碳纳米结构体a。

对获得的纤维状碳纳米结构体a进行了评价和分析，结果产量为1.9mg/cm²，g/d比为3.4，密度为0.03g/cm³，bet比表面积为800m²/g，碳纯度为99.9％，平均直径(av)为2.7nm，3σ/av为0.42。

此外，确认到在100个纤维状碳纳米结构体a中，有46个单层及两层碳纳米管、以及54个单层gnt。

进而，纤维状碳纳米结构体a的t-曲线以向上凸的形状弯曲。而且，s2/s1为0.24，拐点的位置的t为0.6nm。

(实施例1)

在环已烷9800g中加入硅橡胶(toraydowcorning公司制造、sh831u)190g，搅拌48小时并使其溶解。对获得的硅橡胶溶液加入纤维状碳纳米结构体a10g后，使用搅拌机(primixlabolution(注册商标))搅拌15分钟。进而，使用湿式喷射磨机(吉田机械兴业、l-es007)，以120mpa对加入了纤维状碳纳米结构体a的溶液进行处理。之后，向10000g的2-丙醇和40000g的甲醇的混合液中滴加喷射磨机处理液而获得黑色固体。然后，在50℃对获得的黑色固体进行48小时减压干燥后，使用开放式辊对经过干燥的黑色固体150g添加1.2g的交联剂(toraydowcorning公司制造、rc-4(50p))，获得了硅橡胶组合物。