本发明涉及一种用于制造气体阻隔性能高的覆膜的组合物以及使用了该组合物的覆膜形成方法，所述覆膜可应用于制造显示设备和半导体元器件。
背景技术：
硅质膜的硬度以及致密性比较高，因而在半导体制造领域中应用于各种用途中，具体而言，应用于基板和电路等的硬涂膜、气体阻隔膜、基材强度提高膜等用途中。作为这样的硅质膜，人们正在研讨着各种硅质膜。
其中，人们正在研讨着一种气体阻隔性能特别优异的覆膜的形成方法。在这些方法中，通常使用聚硅氮烷作为覆膜生成材料。例如，在专利文献1中公开了一种将多个气体阻隔膜进行层叠而制造气体阻隔薄膜的方法；在专利文献2中公开了一种在基板的两面形成防紫外线层以及气体阻隔膜的气体阻隔薄膜；在专利文献3中公开了一种包含防渗出层、防紫外线层、以及根据需要的氟树脂层的气体阻隔性薄膜；这些文献都是使用聚硅氮烷材料作为气体阻隔膜的材料的一部分。
另外在专利文献4中公开了一种在水蒸气的存在下对包含催化剂的聚硅氮烷膜照射真空紫外线(波长230nm以下)以及紫外线(波长230～300nm)从而形成气体阻隔膜的方法，另外，在专利文献5中公开了一种在氮气气氛下对由包含过渡金属的聚硅氮烷组合物形成的组合物层照射真空紫外线(波长230nm以下)从而形成气体阻隔膜的方法。
但根据本发明的发明人等的研讨可知，由以聚硅氮烷为主要成分的覆膜形成材料形成的覆膜的气体阻隔性能常常不充分，因而人们期望开发出一种可形成气体阻隔性能进一步改良了的覆膜的覆膜形成用组合物以及覆膜形成方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-173057号公报
专利文献2：日本特开2011-194766号公报
专利文献3：日本特开2012-006154号公报
专利文献4：日本特表2009-503157号公报(pct申请的翻译)
专利文献5：日本特开2012-148416号公报
专利文献6：美国专利第6329487号说明书
技术实现要素：
发明想要解决的课题
本发明鉴于上述课题，想要提供一种气体阻隔性能更优异的覆膜、可简便地形成这样的覆膜的覆膜形成用组合物、以及覆膜形成方法。
用于解决问题的方案
本发明的覆膜形成用组合物的特征在于，其包含由下述通式(1)表示的硅化合物、聚硅氮烷、以及有机溶剂，
式中，r1各自独立地为选自由氢、卤素原子、烃基、羟基、烃羟基、酰基、酰氧基、氨基、烃氨基、烃氧基、甲硅烷基、烃甲硅烷基、含亚氨基的烃基、以及含亚氨基的烃氨基组成的组中的一价基团，或者是未被取代或被卤素原子、羟基、或者氨基取代的2价的烃链或者单键，其中不同的硅原子未结合或结合而形成环状结构，
l1是选自由单键、氧基、酰亚胺键、亚氨基、羰基、羰基氧基、以及不饱和键、以及包含或不包含它们的烃链组成的组中的连结基，前述连结基包含或不包含脂环、芳香族环、或者杂环，
n1是表示聚合度的超过0的数值。
另外，本发明的覆膜形成方法的特征在于，其包含下述的工序：
(1)涂布工序，其中，将前述的覆膜形成用组合物涂布于包含有机材料的基板上而形成组合物层，以及
(2)曝光工序，其中，对前述组合物层照射光。
另外，本发明的覆膜通过前述的方法制造。
发明的效果
根据本发明，可简便地形成具有优异的气体阻隔性能的覆膜。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行详细说明。
覆膜形成用组合物
关于本发明的覆膜形成用组合物，包含硅化合物、聚硅氮烷、以及有机溶剂作为必需成分，也可根据需要包含其它的添加剂。如以下那样说明这些各成分。
硅化合物
在本发明中，硅化合物使用具有特定的结构的硅化合物。由本发明的覆膜形成用组合物形成的组合物层进行了曝光时，该硅化合物与后述的聚硅氮烷进行反应，形成固化了的覆膜。该硅化合物是由下述通式(1)表示的化合物。
式中，r1各自独立地为选自由氢、卤素原子、烃基、羟基、烃羟基、酰基、酰氧基、氨基、烃氨基、烃氧基、甲硅烷基、烃甲硅烷基、含亚氨基的烃基、以及含亚氨基的烃氨基组成的组中的一价基团，或者是未被取代或被卤素原子、羟基、或者氨基取代的2价的烃链或者单键，其中不同的硅原子未结合或结合而形成环状结构，
l1是选自由单键、氧基、酰亚胺键、亚氨基、羰基、羰基氧基、以及不饱和键、以及包含或不包含它们的烃链组成的组中的连结基，前述连结基包含或不包含脂环、芳香族环、或者杂环，
n1是表示聚合度的超过0的数值。
由式(1)表示的硅化合物利用曝光工序而变化，由此具有与聚硅氮烷进行反应的特征。由此，为了形成致密的覆膜而不需复杂的操作，另外能量成本增涨的高温处理也并非必需。
关于该硅化合物，直接结合于硅原子的氢原子优选为少。最优选的硅原子的数量取决于硅化合物的基本结构。结合于各硅原子的氢原子的数量为2个以下，优选为1个以下。
以下，如以下那样示出式(1)中包含的化合物中的显示优异特性的化合物。
(a)具有硅-硅键的硅化合物
优选的硅化合物的一个形态是，具有硅原子与硅原子直接结合的结构的化合物。具体而言，在通式(1)中，l1为单键。在此情况下，取代基r1中所含的烃基优选为饱和烃基。更具体是由下述通式(1a)表示的化合物。
式中，r1a各自独立地为选自由氢原子、卤素原子、羟基、烷基、环烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、酰基、酰氧基、烷基氨基、氨基、甲硅烷基、以及烷基甲硅烷基组成的组中的一价基团，或者r1a是单键，也可将不同的硅原子结合而形成环状结构，
n1a是表示聚合度的超过1的数值。
此处，前述r1a各自独立地优选为选自由烷基、烷氧基、甲硅烷基、甲硅烷基烷基、以及烷基甲硅烷基组成的组中的基团。进一步，前述r1a各自独立地更优选为选自由碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～3的烷氧基、以及碳原子数1～3的烷基甲硅烷基组成的组中的基团。而且，前述r1a各自独立地特别优选为选自由甲基、乙基、叔丁基、三甲基甲硅烷基、甲氧基、以及乙氧基组成的组。
另外，由式(1a)表示的硅化合物具有或不具有包含硅原子的环状结构。即，结合于一个硅原子的r1a与结合于其它硅原子的r1a也可以是相同的单键。在此情况下，该硅化合物成为环聚硅烷。
由于该化合物具有硅-硅键，因而n1a为1以上。在该化合物具有链状结构的情况下，n1a优选为10以下，更优选为6以下，特别优选为2以下。在该化合物具有环状结构的情况下，n1a为3以上，优选为5以上，优选为6以上，并且优选为10以下。
在该化合物中，直接结合于各硅原子的氢原子的数量优选为少。具体而言，由式(1a)表示的硅化合物具有链状结构的情况下，结合于各硅原子的氢原子的数量优选为1以下，更优选为零，由式(1a)表示的硅化合物具有环状结构的情况下，结合于各硅原子的氢原子的数量优选为2以下，更优选为1以下。
(b)包含烯键或者炔键的硅化合物
优选的其他形态的硅化合物是在分子中包含烯键或者炔键的硅化合物。具体而言，通式(1)的r1或者l1中的至少一个包含烯键或者炔键。而且，此时，优选在分子中所含的硅原子上没有直接结合氢原子。更具体是由下述通式(1b)表示的硅化合物。
式中，r1b各自独立地为选自由烷基、环烷基、芳基、芳氧基、杂芳基、芳烷基、烯基、炔基、羟基、羟基烷基、羟基烯基、酰基、酰氧基、烷基氨基、烷基氧基、甲硅烷基、以及烷基甲硅烷基组成的组中的一价基团，
l1b是选自由单键、氧基、酰亚胺键、亚氨基、羰基、羰基氧基、以及不饱和键、以及包含或不包含它们的烃链组成的组中的连结基，
n1b是表示聚合度的超过0的数值。
而且，r1b以及l1b之中的至少一个中包含有烯键或者炔键。
这些烯键或者炔键也可以任何的形态包含或不包含于分子中，在一个优选的形态中，l1b中的至少一个包含炔键或者烯键。此时，l1b本身可以是炔键或者烯键，进一步也可以是将烃链连结而得到的基团、例如亚丙烯基(-ch2-ch＝ch-)。
一价基团r1b包含或不包含烯键或者炔键。具体而言，r1b中的至少一个优选为选自由乙炔基(有时也称作炔基(acetylenegroup))以及乙烯基组成的组中的基团。特别是，l1b选自由单键、氧基以及亚氨基组成的组，r1b中的至少一个优选为选自由乙炔基以及乙烯基组成的组中的一价基团。
由式(1b)表示的硅化合物的质均分子量优选为50～200,000。此处质均分子量是指聚苯乙烯换算的质均分子量。
在1个硅化合物中，优选包含2个以上的烯键或者炔键。更具体而言，n1b为1以上，硅化合物是低聚物状或者聚合物状，l1b为氧基或者亚氨基，处于两末端的2个r1b分别具有烯键或者炔键。
(c)硅原子间由亚烷基或者亚芳基结合而得到的硅化合物
优选的其他形态的硅化合物是，硅原子间由亚烷基或者亚芳基结合而得到的硅化合物。具体而言，通式(1)中的l1为亚烷基或者亚芳基。而且，此时，在l1以及r1中不包含烯键或者炔键，另外包含或不包含氧基。优选在分子中所含的硅原子上没有结合氢原子。更具体是由下述通式(1c)表示的硅化合物。
式中，
r1c各自独立地为选自由烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、芳基氨基、羟基、羟基烷基、酰基、酰氧基、氨基、烷基氨基、烷基氧基、甲硅烷基、以及烷基甲硅烷基组成的组中的一价基团，
l1c是选自包含或不包含氧基的亚烷基以及亚芳基中的连结基，n1c是表示聚合度的超过1的数值。
而且，全部的r1c以及l1c均不包含烯键或者炔键。芳香化合物中所含的共轭键不包含于烯键。
由该通式(1c)表示的硅化合物中，l1c包含或不包含氧基。具体而言，l1c优选为选自由烃基、含氧基的烃基、烃二氧基、以及烃醚二氧基组成的组中的基团。而且，l1c更优选为选自由1,2-乙烷二氧基、1,4-丁烷二氧基、1,6-己烷二氧基、1,4-环己烷二氧基、双(2-氧基乙基)醚基、亚乙基、四亚甲基、六亚甲基、以及亚苯基组成的组中。
另外，在由通式(1c)表示的硅化合物中，优选n1c为1。
(d)由体积大的烃基完全取代的单硅烷化合物
优选的其他形态的硅化合物是包含仅1个硅原子的单硅烷化合物，结合着的取代基为烃基或者烃氨基。而且，化合物全体中所含的碳原子以及氮原子的总数为8以上。更具体是由下述通式(1d)表示的硅烷化合物。
式中，r1d各自独立地为选自由烷基、芳基、烷基氨基、芳基氨基、含亚氨基的烷基、以及含亚氨基的烷基氨基组成的组中的一价基团，其中，结合于各硅原子的氢原子数为1以下，全部的r1d中所含的碳原子以及氮原子的总数为8以上。
在该硅化合物中，所包含的碳原子以及氮原子的总数只要不损害本发明的效果就没有特别限制，总数一般为48以下，优选为40以下。
更具体而言，r1d优选为选自由碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为6～12的芳基、碳原子数为1～10的烷基氨基、碳原子数为6～12的芳基氨基、碳原子数为1～10的含亚氨基的烷基、以及碳原子数为1～10的含亚氨基的烷基氨基组成的组中的基团。
聚硅氮烷
本发明的覆膜形成用组合物中使用的聚硅氮烷没有特别限制，但是典型地，具有由下述通式(2)表示的结构单元。
r21各自独立地是选自由氢原子、烷基、烯基、环烷基、芳基、烷氧基、氨基、以及甲硅烷基组成的组中的基团。其中，r21为除了氢原子以外的基团时，其未被取代或被1个或者更多的选自由卤素原子、烷基、烷氧基、氨基、甲硅烷基、以及烷基甲硅烷基组成的组中的基团取代。作为具有这样的取代基的r21的具体例子，可列举氟烷基、全氟烷基、甲硅烷基烷基、三甲硅烷基烷基、烷基甲硅烷基烷基、三烷基甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基烷基、氟烷氧基、甲硅烷基烷氧基、烷基氨基、二烷基氨基、烷基氨基烷基、烷基甲硅烷基、二烷基甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、二烷氧基甲硅烷基、以及三烷氧基甲硅烷基。它们之中，前述r21各自独立地优选为选自由(a)氢，(b)甲基、乙基、或者丙基等烷基，(c)乙烯基或者烯丙基等烯基，(d)苯基等芳基，(e)三甲基甲硅烷基等烷基甲硅烷基，以及(f)三乙氧基甲硅烷基丙基等烷氧基甲硅烷基烷基组成的组中的基团。
主要包含由前述通式(2)表示的结构单元的聚硅氮烷具有直链结构。然而，在本发明中，也可使用具有其他结构即支链结构和/或环状结构的聚硅氮烷。这样的聚硅氮烷是包含下式的结构的聚硅氮烷。
作为由这些式子表示的聚硅氮烷，可大致划分为在r21中包含有机基团的有机聚硅氮烷、以及r21的全部为氢原子的全氢聚硅氮烷。这些聚硅氮烷可通过以往所知的任意方法来制造。
另外，也可使用：由金属化合物将这些聚硅氮烷的一部分进行改性而得到的金属(metallo)聚硅氮烷、包含硼的硼硅氮烷、包含有机硅(silicone)结构的聚硅氧硅氮烷(polysiloxazane)等。在本发明中为了方便，也将这些聚硅氮烷改性物包含在内称为聚硅氮烷。在本发明中，也可组合2种以上的这些聚硅氮烷而使用。
本发明中使用的聚硅氮烷的分子量没有特别限制，例如优选为聚苯乙烯换算质均分子量处于500～20,000的范围的聚硅氮烷，更优选为处于1,000～10,000的范围的聚硅氮烷。
有机溶剂
本发明的覆膜形成用组合物中，包含可溶解前述硅化合物以及前述聚硅氮烷的溶剂。作为这样的溶剂，如果是可溶解所使用的成分的溶剂则没有特别限定，作为优选的溶剂的具体例子，列举下面的溶剂：
(a)芳香化合物，例如苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯、三甲苯、三乙苯和四氢萘，
(b)饱和烃化合物，例如正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、异庚烷、正辛烷、异辛烷、正壬烷、异壬烷、正癸烷和异癸烷，
(c)脂环式烃化合物，例如乙基环己烷、甲基环己烷、环己烷、环己烯、对薄荷烷、十氢萘、双戊烯(dipentene)和柠檬烯，
(d)烷基醚类，例如二丙基醚、二丁醚、乙醚、二戊基醚、二己基醚、甲基叔丁基醚(以下，称为mtbe)和苯甲醚，以及
(e)酮类，例如甲基异丁基酮(以下称为mibk)等。
它们之中，优选为(a)芳香化合物、(b)饱和烃化合物、(c)脂环式烃化合物以及(d)烷基醚类，特别优选为二甲苯以及二丁醚。
为了调整溶剂的蒸发速度，为了降低对人体的有害性，并且为了调整各成分的溶解性，这些溶剂也可混合2种以上而使用。
作为这样的溶剂，也可使用市售的溶剂。例如，市售有pegasol3040、exxsold30、exxsold40、exxsold80、solvesso100、solvesso150、isoparh、isoparl(商品名：exxonmobilcorporation制)，newsolventa、cactusfine-01、cactusfinesf-02(商品名：jxnipponoil&energyco.制)，shellsolmc311、shellsolmc811、soleightdeluxe、newshellbrightsol(商品名：shellchemicalsjapanltd.制)。在使用溶剂的混合物的情况下，从减低对人体的有害性这样的观点考虑，混合物中芳香族烃的含有率相对于混合物的总质量而言优选为30质量％以下。
其他成分
在本发明中，覆膜形成用组合物也可包含胺类化合物或者金属配位化合物。这些化合物是在涂布于基板上的组合物发生固化反应之时作为催化剂而发挥功能。
作为胺类化合物，可使用任意的胺类化合物，例如可优选使用脂肪族胺、芳香族胺、或者杂环胺。关于脂肪族胺或者芳香族胺，可以是伯胺、仲胺、或者叔胺中的任一者。另外，它们可以含任何数量的氮原子，例如单胺、二胺、或者三胺。作为杂环胺，列举包含吡咯环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环或三唑环的化合物。另外，关于这些胺类化合物，也可任选地被取代基、例如选自由烷氧基、亚烷基、甲硅烷基以及烷基甲硅烷基组成的组中的基团取代。
作为优选的胺类化合物的具体例子，列举二丙胺、二异丙胺、三丙胺、丁胺、二丁胺、三丁胺、异丁胺、二异丁胺、叔丁胺、戊胺、三戊胺己胺、n-甲基己胺、n,n-二甲基己胺、n,n-二甲基-2-乙基己胺、庚胺、辛胺、二正辛基胺、n-甲基二正辛基胺、三正辛基胺、n,n,n’,n’-四甲基二氨基甲烷、n,n’-二甲基乙二胺、n,n,n’,n’-四甲基乙二胺、n,n,n’,n’-四甲基-1,3-丙二胺、n,n,n’,n’-四甲基-1,4-丁二胺、n,n-二叔丁基乙二胺、n,n,n’,n’-四甲基六亚甲基二胺、n,n,n’,n’-四甲基-1,8-辛二胺、烯丙基胺、二烯丙基胺、三烯丙基胺、n-甲基二烯丙基胺、n,n-二甲基烯丙基胺、苄胺、二苄基胺、n-甲基苄胺、n,n-二甲基苄胺、吡咯、吡咯啉、吡啶、甲基吡啶、二甲基吡啶、吡嗪、氨基吡啶、氨基甲基吡啶、苯基吡啶、乙烯基吡啶、氨基吡嗪、2-甲氧基乙胺、3-甲氧基丙胺、3-乙氧基丙胺、3-丙氧基丙胺、3-异丙氧基丙胺、3-丁氧基丙胺、双(2-氨基乙基醚)、双(3-氨基丙基醚)、3-(2-二甲基氨基乙氧基)丙基胺、六甲基二硅氮烷、四甲基二硅氮烷、以及七甲基二硅氮烷。
关于胺类化合物，如果不损害本发明的效果则可从任意的胺类化合物中选择，但是使用了醇胺和/或一部分的n-杂环式胺的情况下，在覆膜的固化之时si-o键有时会增加，因而必需注意。
关于金属配位化合物，也是如果可促进覆膜的固化反应则可使用任意的金属配位化合物。具体而言，作为金属，优选为选自由镍、钛、铂、铑、钴、铁、铱、铝、钌、钯、铼、以及钨组成的组中的金属。另外，优选包含选自由乙酰丙酮基、羰基、以及羧酸酯基组成的组中的配体。此处，羧酸酯基优选为，选自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、辛酸、月桂酸、硬脂酸、油酸、乳酸、琥珀酸、以及柠檬酸之中的羧酸的残基。
作为优选的金属配位化合物的具体例子，列举三(乙酰丙酮)铝、三(乙酰丙酮)铁、三(乙酰丙酮)铑、三(乙酰丙酮)钴、三(乙酰丙酮)钌、双(乙酰丙酮)钯、六羰基钨、十二羰基三钌、十二羰基二铼、乙酸钯、丙酸钯、苯甲酸镍、辛酸镍、油酸镍、甲酸铁、苯甲酸钴、柠檬酸钴、甲酸钴、三乙酸铑、四乙酸二铑、油酸钛、葡糖酸铝、苯甲酸铝、以及丁酸铝等。
本发明的覆膜形成用组合物也可根据需要而含有其它的添加剂成分。作为这样的成分，例如列举粘度调整剂、交联促进剂等。另外，在半导体制造过程中，也可以以对钠的吸杂效果等为目的而含有磷化合物、例如三(三甲基甲硅烷基)磷酸酯等。
覆膜形成用组合物
将前述硅化合物、前述聚硅氮烷、以及根据需要的其它的添加剂溶解或者分散于前述有机溶剂从而制成本发明的覆膜形成用组合物。在此制备中，将各成分溶解于有机溶剂的顺序没有特别限制。另外，也可在使配混成分进行了反应的基础上，将溶剂置换。
各成分的含量取决于组合物的用途。硅化合物与聚硅氮烷的配混比可根据用途而恰当地调整。一般而言，优选硅化合物的配混比多以获得高的气体阻隔性。由此，相对于聚硅氮烷100质量份，硅化合物的配混量优选为0.01质量份以上，更优选为0.1质量份以上。为了促进覆膜形成反应的进行，硅化合物的配混比越少则越优选。由此，相对于聚硅氮烷100质量份，硅化合物的配混量优选为25质量份以下，更优选为8质量份以下。
为了形成充分的膜厚的覆膜，包含硅化合物与聚硅氮烷的聚合物成分的含有率优选为0.1～40质量％，更优选为0.1～40质量％，更优选为0.1～30质量％。在组合物包含胺类化合物的情况下，为了充分促进固化反应，胺类化合物的含量优选为一定量以上，从组合物的保存稳定性的观点考虑优选为一定量以下。由此，胺类化合物的含量相对于聚合物1g而言优选为0.005～1.00mmol，更优选为0.01～0.60mmol。在组合物包含金属配位化合物的情况下，为了充分促进固化反应，金属配位化合物的含量优选为一定量以上，从组合物的保存稳定性的观点考虑优选为一定量以下。由此，金属配位化合物的含量相对于聚合物1g而言优选为0.002～0.50mmol，更优选为0.005～0.20mmol。
覆膜形成方法
另外，本发明的覆膜形成方法包含如下的工序：
(1)涂布工序，其中，将前述的覆膜形成用组合物涂布于基板上而形成组合物层，以及
(2)曝光工序，其中，对前述组合物层照射光。
涂布覆膜形成用组合物的基板没有特别限制，可以自由地选自金属材料、陶瓷和有机材料。通过本发明而形成的覆膜具有气体阻隔性能高这样的特征，因而优选在包含有机材料的基板的表面形成覆膜时，则可获得气体阻隔性能高的薄膜材料。作为这样的有机材料，优选为聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺、纤维素乙酸酯、丙烯酸类树脂、聚碳酸酯和氯乙烯等的塑料薄膜。它们之中，从耐热性和透明性的观点考虑，特别优选为聚萘二酸乙二醇酯或者聚对苯二甲酸乙二醇酯。
覆膜不仅仅在基板的单面上形成，也可根据需要而在基板的两面上形成。在该情况下，需要选择适于其目的的基板。
在涂布工序(1)中，前述的覆膜形成用组合物涂布于前述基板的表面。在覆膜形成方法中，在一侧或者两侧的表面上涂布覆膜形成用组合物。也可在涂布覆膜形成用组合物之前，事先在基板表面形成氧化硅或氮化硅的覆膜。这些覆膜可通过使用cvd法、或者溅射等pvd法或ald法等而形成。
作为将覆膜形成用组合物涂布于基板表面的方法，可使用以往公知方法。例如列举旋涂法、浸渍法、喷雾法、辊涂法、转印法、狭缝式涂布法、以及刮棒涂布法等。组合物层的厚度优选足够厚以显示出气体阻隔性能。具体而言，厚度优选为10nm以上，更优选为50nm以上。另外，涂布后的组合物层的厚度优选按照后述的方式可有效率地固化而设定。具体而言，厚度优选为900nm以下，更优选为500nm以下。在将覆膜形成于基板的两面的情况下，可顺次涂布各个面，另外也可将两面同时地涂布。
在基板表面形成的组合物层根据需要而进行干燥，以将过量的溶剂去除。特别是在后述的曝光工序中，使用波长比较短的光，因而优选尽量去除具有将短波长区域的光进行吸收的倾向的有机溶剂。在此步骤中，如果涂膜以比较高的温度干燥，则可更高效地去除溶剂。
涂膜的干燥也可利用减压而进行。具体而言，通过利用例如真空泵、旋转泵等手段对涂布后的基板施加负压，从而可使得涂膜中的溶剂的蒸发变快，由此促进干燥。
对于通过干燥而去除了过量的溶剂的涂膜，也可根据需要而进行吹喷氮气等非活性气体的处理。通过这样的处理可去除处于涂膜表面的附着物，从而可提高光照射的效率。进一步，也可通过照射红外线从而去除附着于表面的溶剂等。
接着，使如此获得的组合物层经受曝光工序。曝光工序中的光照射条件根据想要形成的覆膜的厚度、组成、硬度等而恰当地选择。
作为曝光工序中的光源可以使用任何光源，例如紫外光、可见光等。另外，在本发明中，电子束和等离子体等也可用作光。最大峰波长优选为161～248nm，更优选为165～180nm。作为用于照射的光源，如果可辐射前述的波长的光则可使用任意的光源，通常使用氙准分子激光器。也可使用辐射波长范围宽广的光的灯，利用滤波器或分光器的色散光。
在本发明的覆膜形成方法中，利用该曝光工序，使得前述的硅化合物发生变化从而与聚硅氮烷进行反应。由于根据照射的光的波长，使得在组合物层中的深度方向上固化部分不同，因而可根据目的而选择照射的光的波长。具体而言，可通过照射长波长的光，组合物层的固化部分更深，通过照射波长短的光，组合物层的固化部分更浅。
进行曝光的气氛根据组成和作为目标的覆膜而任意选择，但优选在氧不渗透于覆膜中的气氛、即、在含氧率少的气氛下进行光照射。具体而言，气氛中的含氧率优选为1000ppm以下，更优选为100ppm以下。为了满足这样的条件，可在真空中或者减压条件下、或在非活性气体气氛下进行光照射。另外，在排空气氛进行减压后，在导入非活性气体之后进行光照射，这也是有效的。非活性气体的例子包括氮气、氩气、氦气、以及它们的混合气体等。从处理性等观点考虑，优选使用氮气。
此处使用的氮气足够非活性从而不会渗透于覆膜中，因此也不会增加膜中的含氮量。光照射不仅在密闭的容器内进行，而且也可在非活性气体流中进行。此外，也可在这些非活性气体与例如氨或一氧化二氮的混合气体中进行光照射。在该情形中，由于氨或一氧化二氮可成为覆膜的si-n键的氮源，因而可通过使用它们而提高气体阻隔性能。
在曝光工序中，也可在光照射期间对组合物层进行加热。这样的加热可进一步促进固化反应。另外，也可在曝光工序之后，进行加热而促进固化反应。加热方法没有特别限制，可选择将配置基板的载物台等进行加热的方法、将气氛进行加热的方法等任意的方法。但是，在使用有机材料作为基板的情况下，加热温度优选低，这是因为过高的加热温度会对基板造成损伤。具体而言，组合物层固化而形成覆膜的温度优选为200℃以下。
如此形成的气体阻隔膜具有优异的气体阻隔性能，热稳定性以及透明性，因此可用作半导体设备中的气体阻隔膜、保护膜、或者绝缘膜。
使用以下实施例进一步说明本发明。
覆膜形成用组合物的调制
准备了各种硅化合物以及全氢聚硅氮烷。全氢聚硅氮烷是通过以二氯硅烷等为原料，依照专利文献6等中记载的方法而合成的。
向容量500ml的玻璃制烧杯中，投入全氢聚硅氮烷20g与二丁醚60g，进行混合而获得了聚硅氮烷溶液。将预定量的硅化合物与二丁醚混合于容量50ml的另一个玻璃制烧杯，从而混合得到合计20g的溶液。将所获得的硅化合物溶液添加于聚硅氮烷溶液，送入干燥氮气3分钟而进行鼓泡搅拌，从而调制覆膜形成用组合物，然后用二丁醚进行稀释以获得所希望的膜厚。
气体阻隔性覆膜的形成
使用旋转涂布机将调制出的覆膜形成用组合物涂布于厚度125μm的聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜，其后进行了干燥。接着，将涂膜加入于曝光装置内，其内导入了氮气从而氧气浓度为100ppm以下，然后使用最大峰波长为172nm的光源，进行30分钟曝光处理从而获得了覆膜。此时，光的照度为8mw/cm2。照度的测定通过使用紫外线积算光量计uit-250以及受光器vuv-s172(均为商品名，ushioinc.制)而进行。
评价
使用deltaperm-uh气体透过测定装置(technoloxltd制)，测定出涂布前的薄膜以及利用上述方法而获得的带有覆膜的薄膜在40℃、90％相对湿度中的透湿度。涂布前的薄膜的透湿度为1g/m2/day。利用椭圆偏振光谱仪测定了覆膜的膜厚。所有膜的膜厚都是约200nm。结果如表1～4所示。
表1
表2
表3
表4