本发明涉及可用作散热材料的导热性组合物和使用该组合物的散热材料。
背景技术：
电子设备逐年高集成化并高速化，相应地用于应对发热的散热材料的需求增加。
日本特开昭62-43493号公报中记载了导热性和电绝缘性良好的导热性硅脂的发明。记载有作为赋予导热性的成分，使用粒径为0.01～100μm的氮化硅(第2页右下栏)，但实施例中使用粒度1～5μm的氮化硅。
日本特开2003-176414号公报中记载了导热性有机硅组合物的发明。作为赋予导热性的成分，记载有(b)平均粒径0.1～100μm、较好是20～50μm的低熔点金属粉末(段落编号0011)、(d)填充剂(段落编号0014)。
日本特开2003-218296号公报中记载了包含有机硅树脂、导热性填充剂的有机硅树脂组合物的发明。作为导热性填充剂，记载有低熔点金属粉末，平均粒径0.1～100μm、较好是20～50μm的铝粉末、氧化锌粉末、氧化铝粉末等(段落编号0017～0021)。
日本特开2003-301189号公报中记载了散热性硅脂组合物的发明。记载有作为导热性填充剂，使用平均粒径为0.1～100μm、较好是1～20μm的范围内的填充剂(段落编号0012、0013)。
日本特开2005-112961号公报中记载了固化性有机聚硅氧烷组合物的发明。记载有使用平均粒径为0.1～100μm、较好是1～20μm的导热性填充剂(段落编号0030～0032)。
日本特开2007-99821号公报中记载了导热性硅脂组合物的发明。记载有作为(b)成分的金属氧化物粉末、金属氮化物粉末，为了获得所期望的导热性，使用平均粒径为0.1～10μm、较好是0.2～8μm的粉末(段落编号0016、0017)。
日本特开2008-184549号公报中记载了散热材料的制造方法的发明。记载有作为(d)导热性填充剂，使用平均粒径为100μm以下、较好是0.1～80μm的填充剂(段落编号0027、0028)。实施例1中，并用了平均粒径14μm的氧化铝(d-1)、平均粒径2μm的氧化铝(d-2)、平均粒径0.5μm的氧化锌(d-3)。
日本特开2009-96961号公报中记载了导热性硅脂组合物的发明。记载有使用(b-1)平均粒径为12～100μm(较好是15～30μm)的导热性填充剂、(b-2)平均粒径为0.1～10μm(较好是0.3～5μm)的导热性填充剂(权利要求书、段落编号0028～0030)。
日本特开2010-13563号公报中记载了导热性硅脂的发明。记载有(a)的导热性无机填充剂较好是在平均粒径0.1～100μm、特别是1～70μm的范围内(段落编号0025)。实施例中，使用了b-1:氧化锌粉末(不规则形状，平均粒径:1.0μm)、b-2:氧化铝粉末(球形，平均粒径:2.0μm)、b-3:铝粉末(不规则形状，平均粒径7.0μm)。
日本特开2010-126568号公报中记载了散热用硅脂组合物的发明。记载有(b)导热性无机填充剂需要在平均粒径0.1～100μm的范围内，较好是0.5～50μm。
实施例中，使用了c-1:氧化铝粉末(平均粒径10μm，比表面积1.5m2/g)、c-2:氧化铝粉末(平均粒径1μm，比表面积8m2/g)、c-3:氧化锌粉末(平均粒径0.3μm，比表面积4m2/g)、c-4:铝粉末(平均粒径10μm，比表面积3m2/g)、c-5:氧化铝粉末(平均粒径0.01μm，比表面积160m2/g)。
日本特开2011-122000号公报中记载了高导热性铸封(potting)材用有机硅组合物的发明。记载有作为(a)导热性填充剂，使用平均粒径1～100μm、较好是5～50μm的填充剂(段落编号0018)。记载有作为(a)导热性填充剂使用氧化铝粉末时，较好是并用(b1)平均粒径为大于5μm～50μm以下的球状氧化铝和(b2)平均粒径为0.1μm～5μm的球状或不规则形状氧化铝(段落编号0018)。
日本特开2013-147600号公报中记载了导热性有机硅组合物的发明。记载有作为(b)成分的导热性填充材料主要包含氧化铝，由(c-i)平均粒径10～30μm的不规则形状氧化铝、(c-ii)平均粒径30～85μm的球状氧化铝、(c-iii)平均粒径0.1～6μm的绝缘性无机填料形成(段落编号0032)，通过组合不规则形状的氧化铝和球状的氧化铝而获得特有的效果。
技术实现要素：
本发明的课题是提供可为低粘度、导热性良好的导热性组合物、及使用该组合物的散热材料。
根据本发明的第一种实施方式，提供一种导热性组合物，它是包含(a)球状的导热性填充剂和(b)烷氧基硅烷化合物或二甲基聚硅氧烷的导热性组合物，其中，所述(a)成分的球状的导热性填充剂为将平均粒径不同的填充剂以特定比例掺和而成的混合物，所述混合物掺和有30质量%以上的包含氮化物的平均粒径50μm以上的球状的导热性填充剂。
此外，根据本发明的第二种实施方式，提供一种导热性组合物，它是包含(a)球状的导热性填充剂和(b)烷氧基硅烷化合物或二甲基聚硅氧烷的导热性组合物，其中，所述(a)成分的球状的导热性填充剂为将平均粒径不同的填充剂以特定比例掺和而成的混合物，所述混合物中掺和有30质量%以上的包含氮化物的平均粒径50μm以上的球状的导热性填充剂、掺和有10质量%以上的平均粒径小于1μm的球状的导热性填充剂。
另外，本发明还提供使用基于上述第一种或第二种实施方式的组合物的散热材料。
本发明的组合物具有高热导率（导热系数），但可为低粘度，因此用作散热材料时，对适用对象的涂布变得容易。
具体实施方式
＜第一种实施方式的导热性组合物＞
本发明的第一种实施方式的导热性组合物包含(a)球状的导热性填充剂和(b)烷氧基硅烷化合物或二甲基聚硅氧烷。
[(a)成分]
(a)成分是球状的导热性填充剂，不包括不规则形状的导热性填充剂。球状并不需要是完全的球，存在长轴和短轴的情况下，表示长轴/短轴=1.0±0.2左右的形状。
(a)成分的球状的导热性填充剂为将平均粒径不同的填充剂以特定比例掺和而成的混合物，由于可提高导热性，因此所述混合物掺和有30质量%以上的平均粒径50μm以上的填充剂，较好是掺和有40质量%以上，更好是掺和有50质量%以上。
一个例子中，优选的是，所述(a)成分的混合物是掺和有50质量%以上的平均粒径50μm以上的球状的导热性填充剂、并且掺和有50质量%以下的平均粒径小于50μm的球状的导热性填充剂的混合物。
另一个例子中，更优选的是，所述(a)成分的混合物是掺和有50～70质量%、较好是50～60质量%的平均粒径50μm以上、较好是平均粒径50～100μm、更好是平均粒径50～80μm的球状的导热性填充剂，并且掺和有30～50质量%、较好是40～50质量%的平均粒径小于50μm、较好是平均粒径1～10μm、更好是平均粒径1～5μm的球状的导热性填充剂的混合物。
平均粒径50μm以上的球状的导热性填充剂包含氮化物，从导热性的观点来看，所述氮化物较好是氮化铝或氮化硼。平均粒径50μm以上的球状的导热性填充剂不使用氧化铝、氧化锌等金属氧化物、铝等金属。作为包含氮化物的平均粒径50μm以上的球状的导热性填充剂，可使用由株式会社德山(トクヤマ)销售的圆形氮化铝“fan-f50-j(平均粒径50μm)”、圆形氮化铝“fan-f80(平均粒径80μm)”等。
此外，平均粒径小于50μm的球状的导热性填充剂也较好是包含氮化物，可使用由株式会社德山销售的圆形氮化铝“hf-01(平均粒径1μm)”、圆形氮化铝“hf-05(平均粒径5μm)”等。然而，也可使用其他球状的金属氧化物粉末或金属粉末，例如选自氧化铝、氧化锌、铝的填充剂。平均粒径小于50μm的球状的导热性填充剂可将2种以上平均粒径不同的填充剂掺和使用。
[(b)成分]
作为(b)成分的烷氧基硅烷化合物，较好是1分子中至少具有以下面的通式:
表示的烷氧基甲硅烷基的化合物；式中，r11为碳数1～6的烷基，较好是甲基，r12为碳数1～6的烷基，较好是甲基，a为1、2或3。
作为具有通式(ii)的烷氧基甲硅烷基的烷氧基硅烷化合物，可列举如下的通式(ii-1)和通式(ii-2)的化合物，
式中，
x=10～500，
y=si(ch3)2ch=ch2或si(ch3)3。
此外，作为(b)成分的烷氧基硅烷化合物，还可使用以下面的通式(iii)表示的化合物，
式中，r21独立为碳原子数6～15的烷基，r22独立为未取代或取代的碳原子数1～12的1价烃基，r23独立为碳原子数1～6的烷基，a为1～3的整数，b为0～2的整数，但a+b为1～3的整数。
通式(iii)中，作为以r21表示的烷基，可列举例如己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基等。作为以r22表示的未取代或取代的1价烃基，较好是甲基、乙基、丙基、氯甲基、溴乙基、3,3,3-三氟丙基、氰基乙基等碳原子数1～3的未取代或取代的烷基、以及苯基、氯苯基、氟苯基等未取代或取代的苯基等。作为r23，较好是甲基、乙基、丙基、丁基、己基等。
作为(b)成分的二甲基聚硅氧烷，可列举以下述通式(iv)表示的分子链单侧末端以三烷氧基甲硅烷基封闭的二甲基聚硅氧烷，
r'=-o-或-ch2ch2-；
式中，r31独立为碳原子数1～6的烷基，c为5～100、较好是5～70、特别好是10～50的整数。
作为以r31表示的烷基，较好是甲基、乙基、丙基、丁基、己基等。
作为(b)成分，还可使用例如日本特开2009-221311号公报中记载的(d)成分的表面处理剂(湿润剂)(段落编号0041～0048)。
第一种发明的组合物中的(b)成分的含量相对于100质量份(a)成分为1～30质量份，较好是1～25质量份，更好是5～20质量份。
＜第二种实施方式的导热性组合物＞
本发明的第二种实施方式的导热性组合物也包含(a)球状的导热性填充剂和(b)烷氧基硅烷化合物或二甲基聚硅氧烷。
[(a)成分]
(a)成分是球状的导热性填充剂，不包括不规则形状的导热性填充剂。球状并不需要是完全的球，存在长轴和短轴的情况下，表示长轴/短轴=1.0±0.2左右的形状。
(a)成分的球状的导热性填充剂为将平均粒径不同的填充剂以特定比例掺和而成的混合物，由于可提高导热性，因此所述混合物掺和有30质量%以上的平均粒径50μm以上的填充剂，较好是掺和有40质量%以上，更好是掺和有50质量%以上。
(a)成分的球状的导热性填充剂是将平均粒径50μm以上的球状的导热性填充剂和平均粒径小于1μm的球状的导热性填充剂这样的平均粒径不同的填充剂以特定比例掺和而成的混合物。
所述(a)成分的混合物中，由于可提高导热性，平均粒径50μm以上的球状的导热性填充剂的掺和量为30质量%以上，较好是40质量%以上，更好是50质量%以上。一个例子中，所述(a)成分的混合物掺和有50～70质量%、较好是50～60质量%的平均粒径50μm以上、较好是平均粒径50～100μm、更好是平均粒径50～80μm的球状的导热性填充剂。
此外，从抑制粘度上升、提高导热性的观点来看，所述(a)成分的混合物中，平均粒径小于1μm的球状的导热性填充剂的掺和量为10质量%以上，较好是15质量%以上。一个例子中，所述(a)成分的混合物中，平均粒径小于1μm的球状的导热性填充剂的掺和量较好是10～30质量%，更好是15～25质量%。
此外，所述(a)成分的混合物较好是如下的混合物：作为除平均粒径50μm以上的球状的导热性填充剂和平均粒径小于1μm的球状的导热性填充剂之外的剩余部分，掺和有平均粒径1μm以上～平均粒径小于50μm、较好是平均粒径1～10μm、更好是平均粒径1～5μm的球状的导热性填充剂。
所述(a)成分的混合物中，平均粒径50μm以上的球状的导热性填充剂包含氮化物，从导热性的观点来看，所述氮化物较好是氮化铝或氮化硼。作为包含氮化物的平均粒径50μm以上的球状的导热性填充剂，可使用由株式会社德山销售的圆形氮化铝“fan-f50-j(平均粒径50μm)”、圆形氮化铝“fan-f80(平均粒径80μm)”等。
平均粒径1μm以上～平均粒径小于50μm、较好是平均粒径1～10μm、更好是平均粒径1～5μm的球状的导热性填充剂较好是包含氮化物，可使用由株式会社德山销售的圆形氮化铝“hf-01(平均粒径1μm)”、圆形氮化铝“hf-05(平均粒径5μm)”等。然而，也可使用其他球状的金属氧化物粉末或金属粉末，例如选自氧化铝、氧化锌、铝的填充剂。
平均粒径小于1μm的球状的导热性填充剂可使用选自氧化铝(al2o3)、氧化锌(zno)等金属氧化物，氮化铝或氮化硼之类的氮化物，铝、铜、银、金等金属，金属/金属氧化物的核壳型粒子等的填充剂。
[(b)成分]
可使用与第一种实施方式的导热性组合物中使用的(b)成分同样的烷氧基硅烷化合物或二甲基聚硅氧烷。
第二种实施方式的组合物中的(b)成分的含量相对于100质量份(a)成分为1～20质量份，较好是1～15质量份，更好是3～15质量份。
[其他成分]
第一种实施方式的组合物和第二种实施方式的组合物除了包含各自的(a)成分和(b)成分之外，可还包含作为(c)成分的聚有机硅氧烷。(c)成分的聚有机硅氧烷中不包括(b)成分的二甲基聚硅氧烷。
[(c)成分]
作为(c)成分的聚有机硅氧烷，可使用以下面的平均组成式(i)表示的化合物。
式中，r1为烯基。烯基较好是碳原子数在2～8的范围内的基团，可列举例如乙烯基、烯丙基、丙烯基、1-丁烯基、1-己烯基等，较好是乙烯基。包含烯基时，较好是1分子中包含1个以上，更好是2个以上。如果烯基有1个以上，则可对(c)成分在凝胶状至橡胶状之间进行调整。此外，烯基可以键合于分子链末端的硅原子，也可以键合于分子链中途的硅原子，还可以键合于这两者。
r2为不含脂肪族不饱和键的取代或未取代的1价烃基。不含脂肪族不饱和键的取代或未取代的1价烃基是碳原子数为1～12、较好是1～10的基团，可列举例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基等烷基，环戊基、环己基、环丁基等环烷基，苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基，苄基、苯基乙基、苯基丙基等芳烷基，这些烃基的氢原子的一部分或全部被氯、氟、溴等卤素原子、氰基等取代而得的基团，例如氯甲基、三氟丙基、氯苯基、溴苯基、二溴苯基、四氯苯基、氟苯基、二氟苯基等卤代烃基和α-氰基乙基、β-氰基丙基、γ-氰基丙基等氰基烷基等。其中，较好是烷基、芳基，更好是甲基、苯基。
a、b是满足0≤a＜3、0＜b＜3、1＜a+b＜3的正数，较好是满足0.0005≤a≤1、1.5≤b＜2.4、1.5＜a+b＜2.5，更好是满足0.001≤a≤0.5、1.8≤b≤2.1、1.8＜a+b≤2.2的数。
(c)成分的分子结构较好是直链状、支链状的结构。
(c)成分的23℃时的粘度较好是0.01～10pa·s。更好是0.02～1.0pa·s。
包含(c)成分的情况下，相对于100质量份(a)成分，以合计量计含有(b)成分和(c)成分1.5～35质量份，较好是含有1.5～30质量份，更好是含有1.5～28质量份。(b)成分和(c)成分以如下方式掺和，使(b)成分和(c)成分的合计量中的(c)成分的含有比例为15～98质量%、较好是18～98质量%、更好是20～98质量%。
本发明的组合物可根据需要在不破坏本发明的目的的范围内包含反应抑制剂、补强性二氧化硅、阻燃性赋予剂、耐热性提高剂、增塑剂、着色剂、粘接性赋予材料、稀释剂等。
本发明的第一种和第二种实施方式的组合物为脂(grease)状(糊状)的组合物。作为(b)成分使用烷氧基硅烷化合物(ii-1,2)且y=si(ch3)2ch2=ch2的化合物的情况下，可以包含不饱和基团的条件选择(c)成分的取代基，通过并用下述的(d)成分、(e)成分来对硬度在凝胶状至橡胶状之间进行调整。在此，使其呈橡胶状时，包括从具有弹性的状态至例如石头那样硬的状态。
[(d)成分]
(d)成分为聚有机氢硅氧烷，是成为(c)成分的交联剂的成分。(d)成分的聚有机氢硅氧烷是1分子中具有2个以上、较好是3个以上与硅原子键合的氢原子的化合物。该氢原子可以键合于分子链末端的硅原子，也可以键合于分子链中途的硅原子，还可以键合于这两者。另外，可并用仅在两末端具有与硅原子键合的氢原子的聚有机氢硅氧烷。(d)成分的分子结构可以是直链状、支链状、环状或三维网状中的任一种，可单独使用1种或并用2种以上。(d)成分的聚有机氢硅氧烷为公知的成分，可使用例如日本特开2008-184549号公报中所记载的(b)成分。
[(e)成分]
(e)成分为铂类催化剂，是促进将(c)成分与(d)成分混炼后的固化的成分。作为(e)成分，可使用氢化硅烷化反应所用的周知的催化剂。例如，可列举铂黑、氯化铂、氯铂酸、氯铂酸与一元醇的反应产物、氯铂酸与烯烃类或乙烯基硅氧烷的络合物、二(乙酰丙酮)铂等。(e)成分的含量可根据所期望的固化速度等适当调整，较好是相对于(c)成分和(d)成分的合计量，换算成铂元素在0.1～1000ppm的范围内。
本发明的组合物可通过将(a)成分和(b)成分以及根据需要采用的其他任意成分用行星式搅拌机等混合机进行混合而获得。混合时，可根据需要在50～150℃的范围内一边加热一边混合。为了使混合更均匀，较好是在高剪切力下进行混炼操作。作为混炼装置，有三辊磨机、胶体磨、砂磨机等，其中较好是采用三辊磨机的方法。
此外，本发明的组合物为还包含(d)成分和(e)成分的凝胶状组合物时，可与日本特开2008-184549号公报中记载的散热材料的制造方法同样操作而获得。
由本发明的组合物形成的散热材料是由上述的导热性组合物形成的材料。由本发明的组合物形成的散热材料为不含(d)成分和(e)成分的脂状材料时，从对于发热部位的涂布的容易性考虑，粘度(通过实施例中记载的测定方法求得的粘度)较好是在10～1000pa·s的范围内。
如上所述由包含(b)成分为烷氧基硅烷化合物(ii-1,2)且y=si(ch3)2ch2=ch2的化合物的组合物形成的散热材料为包含(c)成分、(d)成分和(e)成分的橡胶状材料时，较好是通过硬度计typee(基于jisk6249)测定的硬度为例如5以上的材料。
由本发明的组合物形成的散热材料是通过热线法测定的23℃时的热导率为2.0w/(m·k)以上、较好是2.5w/(m·k)以上、更好是3.0w/(m·k)以上的材料。为了调整所述热导率来提高散热效果，较好是组合物中的(a)成分的含有比例在80质量%以上，可根据所要求的热导率来增加(a)成分的含有比例。
本发明的散热材料可用作搭载发热量大的cpu的pc/服务器的散热材料，还可用作搭载电源模块、超lsi、光部件(光拾取器或led)的各种电子设备、家电设备(dvd/hdd录像机(播放器)、fpd等视听设备等)、pc周边设备、家庭用游戏机、汽车以及变频器和开关电源等产业用设备等的散热材料。散热材料可具有脂状(糊状)、凝胶状、橡胶状等形态。
以下，示出本发明的各种实施方式。
＜1＞一种导热性组合物，它是包含(a)球状的导热性填充剂和(b)烷氧基硅烷化合物或二甲基聚硅氧烷的导热性组合物，其中，
所述(a)成分的球状的导热性填充剂为将平均粒径不同的填充剂以特定比例掺和而成的混合物，所述混合物掺和有30质量%以上、较好是40质量%以上、更好是50质量%以上的包含氮化物的平均粒径50μm以上的球状的导热性填充剂。
＜2＞如＜1＞的导热性组合物，其中，所述(a)成分的混合物掺和有50质量%以上的包含氮化物的平均粒径50μm以上的球状的导热性填充剂、并且掺和有50质量%以下的平均粒径小于50μm的球状的导热性填充剂。
＜3＞一种导热性组合物，它是包含(a)球状的导热性填充剂和(b)烷氧基硅烷化合物或二甲基聚硅氧烷的导热性组合物，其中，
所述(a)成分的球状的导热性填充剂为将平均粒径不同的填充剂以特定比例掺和而成的混合物，所述混合物掺和有50～70质量%、较好是50～60质量%的包含氮化物的平均粒径50～100μm、较好是平均粒径50～80μm的球状的导热性填充剂。
＜4＞如＜3＞的导热性组合物，其中，所述(a)成分的混合物掺和有30～50质量%、较好是40～50质量%的平均粒径1～10μm、较好是平均粒径1～5μm的球状的导热性填充剂。
＜5＞如＜1＞～＜4＞中任一项的导热性组合物，其中，相对于100质量份(a)成分，包含1～30质量份、较好是1～25质量份、更好是5～20质量份的烷氧基硅烷化合物或二甲基聚硅氧烷(b)成分。
＜6＞一种导热性组合物，它是包含(a)球状的导热性填充剂和(b)烷氧基硅烷化合物或二甲基聚硅氧烷的导热性组合物，其中，
所述(a)成分的球状的导热性填充剂为将平均粒径不同的填充剂以特定比例掺和而成的混合物，
所述混合物掺和有30质量%以上、较好是40质量%以上、更好是50质量%以上的包含氮化物的平均粒径50μm以上的球状的导热性填充剂、并且掺和有10质量%以上、较好是15质量%以上的平均粒径小于1μm的球状的导热性填充剂。
＜7＞如＜6＞的导热性组合物，其中，所述(a)成分的混合物掺和有30质量%以上、较好是40质量%以上、更好是50质量%以上的包含氮化物的平均粒径50μm以上的球状的导热性填充剂、掺和有10质量%以上、较好是15质量%以上的平均粒径小于1μm的球状的导热性填充剂、并且剩余部分掺和有平均粒径1μm以上～平均粒径小于50μm的球状的导热性填充剂。
＜8＞如＜6＞或＜7＞的导热性组合物，其中，所述(a)成分的混合物掺和有50～70质量%、较好是50～60质量%的包含氮化物的平均粒径50～100μm、较好是平均粒径50～80μm的球状的导热性填充剂。
＜9＞如＜6＞～＜8＞中任一项的导热性组合物，其中，所述(a)成分的混合物掺和有10～30质量%、较好是15～25质量%的平均粒径小于1μm的球状的导热性填充剂。
＜10＞如＜6＞～＜9＞中任一项的导热性组合物，其中，剩余部分掺和有平均粒径1～10μm、较好是平均粒径1～5μm的球状的导热性填充剂。
＜11＞如＜6＞～＜10＞中任一项的导热性组合物，其中，相对于100质量份(a)成分，包含1～20质量份、较好是1～15质量份、更好是3～15质量份的烷氧基硅烷化合物或二甲基聚硅氧烷(b)成分。
＜12＞如＜6＞～＜11＞中任一项的导热性组合物，其中，平均粒径小于1μm的球状的导热性填充剂为氧化铝或氧化锌。
＜13＞如＜1＞～＜12＞中任一项的导热性组合物，其中，所述氮化物为氮化铝或氮化硼。
＜14＞由＜1＞～＜13＞中任一项所述的导热性组合物形成的散热材料。
＜15＞一种导热性组合物的制造方法，它是相对于100质量份(a)球状的导热性填充剂，混合1～30质量份、较好是1～25质量份、更好是5～20质量份的(b)烷氧基硅烷化合物或二甲基聚硅氧烷的导热性组合物的制造方法，其中，
所述(a)为将平均粒径不同的填充剂以特定比例掺和而成的混合物，所述混合物掺和有30质量%以上、较好是40质量%以上、更好是50质量%以上的包含氮化物的平均粒径50μm以上、较好是平均粒径50～100μm、更好是平均粒径50～80μm的填充剂。
＜16＞一种导热性组合物的制造方法，它是相对于100质量份(a)球状的导热性填充剂，混合1～20质量份、较好是1～15质量份、更好是3～15质量份的(b)烷氧基硅烷化合物或二甲基聚硅氧烷的导热性组合物的制造方法，其中，
所述(a)为将平均粒径不同的填充剂以特定比例掺和而成的混合物，所述混合物掺和有30质量%以上、较好是40质量%以上、更好是50质量%以上的包含氮化物的平均粒径50μm以上、较好是平均粒径50～100μm、更好是平均粒径50～80μm的填充剂、并且掺和有10质量%以上、较好是15质量%以上的平均粒径小于1μm的球状的导热性填充剂。
＜17＞如＜16＞或＜17＞的制造方法，其中，所述氮化物为氮化铝或氮化硼。
＜18＞如＜1＞～＜17＞中任一项的组合物、散热材料或制造方法，其中，所述(b)成分为具有通式(ii)的烷氧基甲硅烷基的烷氧基硅烷化合物。
＜19＞如＜18＞的组合物、散热材料或制造方法，其中，所述(b)成分为通式(ii-1)或通式(ii-2)的化合物。
＜20＞如＜1＞～＜17＞中任一项的组合物、散热材料或制造方法，其中，所述(b)成分为以通式(iii)表示的化合物。
＜21＞如＜1＞～＜17＞中任一项的组合物、散热材料或制造方法，其中，所述(b)成分为以通式(iv)表示的二甲基聚硅氧烷。
＜22＞如＜1＞～＜17＞中任一项的组合物、散热材料或制造方法，其中，还包含作为(c)成分的以平均组成式(i)表示的聚有机硅氧烷。
＜23＞如＜22＞的组合物、散热材料或制造方法，其中，还包含作为(d)成分的聚有机氢硅氧烷、包含作为(e)成分的铂类催化剂。
实施例
＜使用成分＞
(a)成分
圆形氮化铝“fan-f80”，平均粒径80μm，株式会社德山
圆形氮化铝“fan-f50-j”，平均粒径50μm，株式会社德山
圆形氮化铝“hf-05”，平均粒径5μm，株式会社德山
圆形氮化铝“hf-01”，平均粒径1μm，株式会社德山
圆形氧化铝“sumicorundum”，平均粒径0.4μm，住友化学株式会社
(b)成分
表面处理剂(通式(ii-1)中，x:20，y:si(ch3)2ch=ch2)
<测定方法>
[平均粒径]
平均粒径(中值粒径d50)通过库尔特粒度仪法进行测定。
[粘度]
按照jisk6249进行测定。示出旋转粘度计7号转子、转速20rpm、1分钟值的粘度。
[热导率]
23℃下，按照热线法，使用热导率计(京都电子工业株式会社制，qtm-500)进行测定。
实施例1～18
将表1、表2所示的(a)和(b)成分加入行星式搅拌机(ダルトン公司制)，室温下搅拌混合1小时，再在120℃搅拌混合1小时，获得导热性组合物。(b)成分的量表示为相对于100质量份(a)成分的质量份。对组合物的粘度、热导率进行了测定。结果示于表1和表2。
[表1]
[表2]
根据表1与表2的对比，包含平均粒径50μm的氮化铝的实施例1～9的组合物、和包含平均粒径80μm的氮化铝的实施例10～18的组合物中，实施例1～9的组合物的粘度更小，而实施例10～18的组合物的热导率更高。应予说明，表1、表2中的“汇集极限(纏まる限界)”是指可成形的组合物，不包括无法成形而保持粉末状态的组合物。此外，“糊状”是指呈糊状(脂状)而无法测定粘度。
实施例19～22
将表3所示的(a)和(b)成分加入行星式搅拌机(ダルトン公司制)，室温下搅拌混合1小时，再在120℃搅拌混合1小时，获得导热性组合物。(b)成分的量表示为相对于100质量份(a)成分的质量份。对组合物的粘度、热导率通过下述的方法进行了测定。结果示于表3。
[表3]
根据表3与表2的对比，通过使(a)成分中包含10质量%以上的平均粒径小于1μm的氧化铝，可在抑制粘度上升的同时，提高热导率。应予说明，表3中的“汇集极限”为与上述同样的含义。
比较例1～16
将表4～表6所示的(a)和(b)成分加入行星式搅拌机(ダルトン公司制)，室温下搅拌混合1小时，再在120℃搅拌混合1小时，获得比较用的导热性组合物。(b)成分的量表示为相对于100质量份(a)成分的质量份。对组合物的粘度、热导率进行了测定。结果示于表4～表6。应予说明，表5～表6中的“汇集极限”为与上述同样的含义。
[表4]
[表5]
[表6]
根据表1～表3的实施例与表4的比较例1～4的对比可确认，通过使(a)成分为将平均粒径不同的填充剂以特定比例掺和而成的混合物，可改善粘度和热导率。
根据表1～表3的实施例与表5、6的比较例5～16的对比可确认，通过作为(a)成分包含平均粒径为50μm以上的氮化铝，可改善粘度和热导率。
表1的实施例1、2和表5的比较例7、8中，(a)成分和(b)成分的掺和量相同，但实施例1、2的粘度更低，热导率更大。
工业上的可利用性
本发明的导热性组合物可用作如个人计算机等电子设备那样具有发热部位的各种设备用的散热材料。