汽车内外饰部件的制作方法

文档序号:14186416阅读:187来源:国知局
本发明涉及一种汽车内外饰部件,其由热塑性树脂组合物制成,该热塑性树脂组合物中含有聚碳酸酯树脂、丁二烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯类橡胶、二丁基羟基甲苯、苯并三唑类光稳定剂和受阻胺类光稳定剂。
背景技术
::一直以来,芳香族聚碳酸酯树脂作为一种耐热性、抗冲击性、透明性优异的工程塑料,广泛应用于汽车、办公自动化设备领域等各种用途。尽管芳香族聚碳酸酯树脂一般用石油资源衍生出的原料制成,但考虑到近年来人们对石油资源枯竭的担忧,就需要一种用从植物等生物质资源得到的原料制成的塑料成型品。人们还担忧随着二酸化碳排放量的増加、积累而发生的全球变暖会带来气候变化等问题,因此就需要以来源于植物的单体为原料来开发塑料成型品,即使使用后将该塑料成型品作废物处理也能实现碳中和,这种需求在大型成型品领域尤为旺盛。对此,已有各种以来源于植物的单体为原料的聚碳酸酯树脂被开发出来。例如,有人提出采用异山梨酯作为来源于植物的单体,通过与碳酸二苯酯进行酯交换而得到聚碳酸酯树脂(如专利文献1)。还有人提出用异山梨酯与双酚a共聚得到的聚碳酸酯树脂作为异山梨酯与其他二羟基化合物的共聚碳酸酯(如专利文献2),而且尝试通过使异山梨酯与脂肪族二醇共聚,来改善由异山梨酯形成的均聚碳酸酯树脂的刚性(如专利文献3)。并且,已知将由异山梨酯与二羟基化合物共聚得到的聚碳酸酯树脂中组成比例不同的两种以上聚碳酸酯树脂混合,就能够得到一种成型品,其具有高流动性和高耐热性,注塑成型时像虎纹条痕(tigermark)之类的流痕等成型外观不良较少,且抗冲击性良好(专利文献4)。此外,在使用了异山梨酯的聚碳酸酯树脂中,含有(甲基)丙烯酸酯、丁二烯这些弹性体作为芯层,这样的聚碳酸酯树脂组合物在透明性、耐候性、抗冲击性上都很优异(如专利文献5和6)。专利文献1:英国专利第1079686号说明书专利文献2:日本公开专利公报特开昭56-55425号公报专利文献3:国际公开第04/111106号小册子专利文献4:日本公开专利公报特开2014-208800号公报专利文献5:国际公开第2012/132492号小册子专利文献6:国际公开第2012/132493号小册子技术实现要素:-发明要解决的技术问题-然而,汽车内外饰部件需要具有优异的耐热性和冲击强度。因此,要将专利文献4~6所述的成型品用作汽车内外饰部件,也需要改善其耐热性。即,本发明的目的在于提供一种汽车内外饰部件,其解决了上述现有问题,且具有优异的耐候性。-用以解决技术问题的技术方案-本发明的发明人进行研究后发现,含有聚碳酸酯树脂混合物、丁二烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯类橡胶、二丁基羟基甲苯、苯并三唑类光稳定剂和受阻胺类光稳定剂的热塑性树脂组合物能够解决上述问题,该聚碳酸酯树脂混合物是由多种碳酸酯共聚物熔融混合得到的,多种碳酸酯共聚物中分别含有来自具有特定结构的二羟基化合物的结构单元且多种碳酸酯共聚物的共聚比互不相同。由此完成了本发明。即,本发明的要旨如下。[1]一种汽车内外饰部件,其由含有下述(a)~(e)成分的热塑性树脂组合物制成,在上述热塑性树脂组合物中,相对于(a)成分与(b)成分之和100质量份,(c)成分为0.005~0.015质量份,(d)成分为0.08~0.12质量份,(e)成分为0.04~0.06质量份,在(a)成分与(b)成分的总量中,(a)成分的量占93质量%以上97质量%以下。(a)成分:由多种碳酸酯共聚物熔融混合而成的聚碳酸酯树脂混合物,其中,多种该碳酸酯共聚物中分别含有来自下述通式(1)表示的二羟基化合物的结构单元和来自环己烷二甲醇的结构单元且多种该碳酸酯共聚物的共聚比互不相同,在来自下述通式(1)表示的二羟基化合物的结构单元与来自环己烷二甲醇的结构单元的总量中,来自下述通式(1)表示的二羟基化合物的结构单元的量占56摩尔%以上60摩尔%以下;(b)成分:丁二烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯类橡胶;(c)成分:二丁基羟基甲苯;(d)成分:苯并三唑类光稳定剂;(e)成分:受阻胺类光稳定剂。【化学式1】[2]根据[1]所述的汽车内外饰部件,上述受阻胺类光稳定剂中含有哌啶结构。[3]根据[2]所述的汽车内外饰部件,上述受阻胺类光稳定剂中含有多个哌啶结构。[4]根据[3]所述的汽车内外饰部件,上述受阻胺类光稳定剂中含有的多个哌啶结构通过酯键连接起来。[5]根据[1]~[4]中任一项所述的汽车内外饰部件,上述汽车内外饰部件通过注塑成型得到。-发明的效果-根据本发明,能够提供一种汽车内外饰部件,因为采用特定的热塑性树脂组合物制成,所以具有优异的耐候性。具体实施方式下面详细说明本发明的实施方式。需要说明的是,本发明不限于以下实施方式,可以在其要旨范围内做出各种变形后再进行实施。本发明涉及一种汽车内外饰部件,其由热塑性树脂组合物制成,该热塑性树脂组合物中含有规定量的特定成分。〔热塑性树脂组合物〕上述热塑性树脂组合物中含有特定的聚碳酸酯树脂混合物((a)成分)、丁二烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯类橡胶(以下有时称为“丁二烯类橡胶”)((b)成分)、二丁基羟基甲苯((c)成分)、苯并三唑类光稳定剂((d)成分)和受阻胺类光稳定剂((e)成分),上述各成分均为规定量。[(a)成分(聚碳酸酯树脂混合物)](a)成分为聚碳酸酯树脂混合物,是多种聚碳酸酯树脂的混合物。上述聚碳酸酯树脂是至少用下述通式(1)表示的二羟基化合物和环己烷二甲醇作为二羟基化合物来进行共聚而得到的碳酸酯共聚物,该碳酸酯共聚物中至少含有来自下述通式(1)表示的二羟基化合物的结构单元(以下有时称为“结构单元(1)”)和来自环己烷二甲醇的结构单元。(a)成分是将上述多元醇成分的共聚比互不相同的多种碳酸酯共聚物熔融混合得到的混合物,具体而言是将结构单元(1)和来自环己烷二甲醇的结构单元的共聚比互不相同的多种碳酸酯共聚物熔融混合得到的混合物。【化学式2】<含有式(1)表示的部位的二羟基化合物>上述式(1)表示的二羟基化合物例如有属于立体异构体关系的异山梨酯、异甘露糖醇、异艾杜糖醇。式(1)表示的上述二羟基化合物既可以单独使用一种,也可以将两种以上组合起来使用。式(1)表示的上述二羟基化合物中,异山梨酯的资源丰富、容易获取,且可用由各种淀粉制得的山梨糖醇脱水缩合而得到,因此从获取和制备的容易程度、光学特性、成型性方面来看,异山梨酯最佳。<环己烷二甲醇>上述环己烷二甲醇具体例如有1,2-环己烷二甲醇,1,3-环己烷二甲醇,1,4-环己烷二甲醇等。<碳酸二酯>上述聚碳酸酯树脂可以用一般常用的聚合方法制备,该聚合方法可以是利用光气进行的表面聚合法,也可以是使二羟基化合物与碳酸二酯发生酯交换反应的熔融聚合法,但优选为在聚合催化剂的存在下,使二羟基化合物与对环境毒性较低的碳酸二酯发生反应的熔融聚合法。此时,上述聚碳酸酯树脂可以通过熔融聚合法使二羟基化合物与碳酸二酯发生酯交换反应而得到,该二羟基化合物中至少含有上述通式(1)表示的二羟基化合物和环己烷二甲醇。通常使用例如下述式(2)表示的碳酸二酯。上述碳酸二酯既可以单独使用一种,也可以将两种以上混合起来使用。【化学式3】在上述式(2)中,a1和a2分别独立地为取代或未取代的碳原子数1~18的脂肪族基,或者,a1和a2分别独立地为取代或未取代的芳香族基。上述式(2)表示的碳酸二酯例如有碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯(ditolylcarbonate)等的取代碳酸二苯酯、二甲基碳酸酯、碳酸二乙酯和碳酸二叔丁酯(di-t-butylcarbonate)等,但优选为碳酸二苯酯等的取代碳酸二苯酯,特别优选为碳酸二苯酯。需要说明的是,碳酸二酯中可能含有氯离子等杂质,这些杂质会妨碍聚合反应或使得到的聚碳酸酯树脂的色相较差,因此根据需要,优选使用通过蒸馏等提纯而得到的碳酸二酯。相对于熔融聚合所使用的全部二羟基化合物,所使用的碳酸二酯的摩尔比优选为0.90~1.20,更优选为0.95~1.10,尤其优选为0.96~1.10,特别优选为0.98~1.04。如果该摩尔比小于0.90,则制备出的聚碳酸酯树脂的末端羟基会增多,导致聚合物的热稳定性变差,在热塑性树脂组合物成型时着色,酯交换反应的速度下降,最终可能无法得到所需要的高分子量体。如果该摩尔比大于1.20,则在同一条件下酯交换反应的速度下降,不仅难以制备出具有所需分子量的聚碳酸酯树脂,而且制备出的聚碳酸酯树脂中的残留碳酸二酯量增多,该残留碳酸二酯会成为导致成型时产生异味或成型品产生异味的原因,因此不理想,在聚合反应时使热历史增大,最终可能导致得到的聚碳酸酯树脂的色相和耐候性较差。而且,如果相对于全部二羟基化合物,碳酸二酯的摩尔比增大,则得到的聚碳酸酯树脂中的残留碳酸二酯量会增多,它们会吸收紫外线而使聚碳酸酯树脂的耐光性较差,因此不理想。残留在本发明的聚碳酸酯树脂中的碳酸二酯的浓度优选在200质量ppm以下,更优选在100质量ppm以下,特别优选在60质量ppm以下,进一步优选在30质量ppm以下。不过,实际上聚碳酸酯树脂中可能含有未反应的碳酸二酯,聚碳酸酯树脂中的未反应的碳酸二酯浓度的下限值通常为1质量ppm。<酯交换反应催化剂>如上述,本发明的聚碳酸酯树脂可以通过使包括二羟基化合物(1)的二羟基化合物与上述式(2)表示的碳酸二酯发生酯交换反应而制得。更具体而言,通过酯交换反应并将其副产物单羟基化合物等从反应体系中除去而得到。此时,通常在酯交换反应催化剂的存在下通过酯交换反应来进行熔融聚合。制备本发明的聚碳酸酯树脂时可以使用的酯交换反应催化剂(以下有时称为“催化剂”)例如有长式周期表(无机化学命名法,iupac2005年推荐:nomenclatureofinorganicchemistryiupacrecommendations2005)中ia族或iia族(以下记为“ia族”、“iia族”)的金属化合物、碱性硼化合物、碱性磷化合物、碱性铵化合物、胺类化合物等碱性化合物。上述物质中,优选采用ia族金属化合物和/或iia族金属化合物。还可以与ia族金属化合物和/或iia族金属化合物一起辅助性地使用碱性硼化合物、碱性磷化合物、碱性铵化合物、胺类化合物等碱性化合物,但特别优选的是仅使用ia族金属化合物和/或iia族金属化合物。ia族金属化合物和/或iia族金属化合物通常以氢氧化物或碳酸盐、羧酸盐、苯酚盐等盐的形态使用,但从获取的容易程度和处理的容易程度来看,优选氢氧化物、碳酸盐,醋酸盐,从色相和聚合活性的观点来看,优选醋酸盐。ia族金属化合物例如有:氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铯、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢锂、碳酸氢铯、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸铯、醋酸钠、醋酸钾、醋酸锂、醋酸铯、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸锂、硬脂酸铯、硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化锂、硼氢化铯、四苯硼钠、四苯硼钾、四苯硼锂、四苯硼铯、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸锂、苯甲酸铯、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二锂、磷酸氢二铯、磷酸苯二钠、磷酸苯二钾、磷酸苯二锂、磷酸苯二铯;钠、钾、锂、铯的醇盐或酚盐;双酚a的二钠盐、二钾盐、二锂盐、二铯盐等。其中优选为铯化合物、锂化合物。iia族金属化合物例如有氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化镁、氢氧化锶、碳酸氢钙、碳酸氢钡、碳酸氢镁、碳酸氢锶、碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁、碳酸锶、醋酸钙、醋酸钡、醋酸镁、醋酸锶、硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸镁、硬脂酸锶等。其中优选为镁化合物、钙化合物、钡化合物,更优选为镁化合物和/或钙化合物。碱性硼化合物例如有四甲基硼、四乙基硼、四丙基硼、四丁基硼、三甲基乙基硼、三甲基苄基硼、三甲基苯基硼、三乙基甲基硼、三乙基苄基硼、三乙基苯基硼、三丁基苄基硼、三丁基苯基硼、四苯基硼、苄基三苯基硼、甲基三苯基硼、丁基三苯基硼等的钠盐、钾盐、锂盐、钙盐、钡盐、镁盐、锶盐等。碱性磷化合物例如有三乙基膦、三正丙基膦、三异丙基磷、三正丁基膦、三苯基膦、三丁基膦、季磷盐等。碱性铵化合物例如有四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三甲基乙基氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵、三甲基苯基氢氧化铵、三乙基甲基氢氧化铵、三乙基苄基氢氧化铵、三乙基苯基氢氧化铵、三丁基苄基氢氧化铵、三丁基苯基氢氧化铵、四苯基氢氧化铵、苄基三苯基氢氧化铵、甲基三苯基氢氧化铵、丁基三苯基氢氧化铵等。胺类化合物例如有4-氨基吡啶、2-氨基吡啶、n,n-二甲基-4-氨基吡啶、4-二乙基氨基吡啶、2-羟基吡啶、2-甲氧基吡啶、4-甲氧基吡啶、2-二甲基氨基咪唑、2-甲氧基咪唑、咪唑、2-巯基咪唑、2-甲基咪唑、氨基喹啉等。为了使得到的聚碳酸酯树脂的透明性、色相、耐光性等各种物性优异,在上述物质中,优选从由第iia族金属化合物和锂化合物组成的组中选出至少一种金属化合物用作催化剂。为了使上述聚碳酸酯树脂的透明性、色相、耐光性特别优异,催化剂优选为从由镁化合物、钙化合物、钡化合物组成的组中选出的至少一种金属化合物,更优选为从由镁化合物和钙化合物组成的组中选出的至少一种金属化合物。当上述催化剂为ia族金属化合物和/或iia族金属化合物时,相对于用于反应的全部二羟基化合物每1摩尔,用催化剂的用量换算得到的金属量优选在0.1~300μ摩尔范围内,更优选在0.1~100μ摩尔范围内,进一步优选在0.5~50μ摩尔范围内,尤其优选在1~25μ摩尔范围内。在上述化合物中,当使用的是含有从由iia族金属组成的组中选出的至少一种金属的化合物时,相对于用于反应的全部二羟基化合物每1摩尔,用催化剂的用量换算得到的金属量优选在0.1μ摩尔以上,更优选在0.5μ摩尔以上,特别优选在0.7μ摩尔以上。上限优选为20μ摩尔,更优选为10μ摩尔,特别优选为3μ摩尔,最优选为2.0μ摩尔。如果催化剂的用量过少,就可能无法得到在制备具有所需要的分子量的聚碳酸酯树脂时所需的聚合活性,从而无法得到充分的断裂能。而如果催化剂的用量过多,则不仅可能聚碳酸酯树脂的色相较差,而且可能产生副产物,流动性下降,产生较多凝胶,而成为脆性破坏的原因,最终可能难以制备出具有目标质量的聚碳酸酯树脂。<聚碳酸酯树脂的制备方法>上述聚碳酸酯树脂可以通过使包括上述通式(1)表示的二羟基化合物和环己烷二甲醇的二羟基化合物与碳酸二酯发生酯交换反应来熔融聚合而得到,但二羟基化合物和碳酸二酯作为原料,优选在酯交换反应前混合均匀。混合温度通常在80℃以上,优选在90℃以上,其上限通常在250℃以下,优选在200℃以下,更优选在150℃以下。其中,在100℃以上120℃以下较佳。如果混合温度过低,则可能会使溶解速度较慢,溶解度不足,常会引起固化等不良现象,如果混合温度过高,则可能引起二羟基化合物热老化,最终可能使得到的聚碳酸酯树脂的色相较差,对耐光性产生不良影响。从防止得到的聚碳酸酯树脂的色相变差的观点出发,将二羟基化合物与碳酸二酯进行混合的操作优选在氧浓度为10体积%以下的气氛中进行,更优选在氧浓度为0.0001体积%~10体积%的气氛中进行,进一步优选在氧浓度为0.0001体积%~5体积%的气氛中进行,尤其优选在氧浓度为0.0001体积%~1体积%的气氛中进行。上述聚碳酸酯树脂优选利用催化剂用多个反应器分多个阶段进行熔融聚合来制备。在多个反应器中进行熔融聚合的理由是,在熔融聚合反应初期,反应液中含有的单体较多,因此边维持所需要的聚合速度边抑制单体挥发很重要,在熔融聚合反应后期,为了使平衡向聚合方向移动,使副产物单羟基化合物充分馏出很重要。从生产效率的观点出发,优选地,像这样为了设定不同的聚合反应条件而采用串联布置的多个反应器。如上述,上述反应器至少为两个以上即可,从生产效率等观点出发,为3个以上,优选为3~5个,特别优选为4个。反应形式可以是批式,可以是连续式,也可以是批式与连续式的组合。而且,为了抑制馏出的单体的量,用回流冷凝器作为聚合反应器很有效,尤其是在未反应单体成分较多的聚合初期的反应器中,其效果较佳。制冷剂引入回流冷凝器中时的温度可以根据所使用的单体进行适当选择,但通常制冷剂引入回流冷凝器中时,在该回流冷凝器入口处的温度为45~180℃,优选为80~150℃,特别优选为100~130℃。如果制冷剂引入回流冷凝器时的温度过高,则会产生回流量减少,其效果下降的倾向,如果温度过低,则会产生本来应该馏出的单羟基化合物的馏出效率下降的倾向。制冷剂常用温水、蒸气、热载体油等,优选为蒸气、热载体油。为了维持适当的聚合速度,抑制单体馏出,且不破坏最终得到的聚碳酸酯树脂的色相、热稳定性、耐光性等,对上述催化剂的种类和用量的选择就很重要。在制备上述聚碳酸酯树脂时,只要上述反应器有两个以上,则还可以在该反应器中,进一步设置条件不同的多个反应阶段,或者连续地改变温度和压力等。在制备上述聚碳酸酯树脂时,催化剂既可以添加到原料调制槽、原料储槽中,又可以直接添加到反应器中,但从供给稳定性、对熔融聚合的控制的观点出发,在原料线的中途,也就是将原料供到原料反应器之前,设置催化剂供给线,优选以水溶液状态供给催化剂。聚合条件优选为,聚合初期,在相对低温、低真空下得到预聚物,聚合后期在相对高温、高真空下使分子量上升到规定的值。但从得到的聚碳酸酯树脂的色相和耐光性的观点出发,适当地选择各分子量阶段的夹套温度和内温、反应体系内的压力很重要。例如,在聚合反应中分子量达到规定的值以前,如果使温度、压力中任一方过早发生变化,则未反应的单体就会馏出,打乱二羟基化合物与碳酸二酯的摩尔比,导致聚合速度下降或无法得到具有规定分子量、末端基的聚合物,最终可能无法达到本发明的目的。如果酯交换反应的温度过低,则可能会导致生产性下降,产品的热历史增大,过高则不仅可能引起单体挥发,而且可能促进聚碳酸酯树脂分解和着色。在制备上述聚碳酸酯树脂时,在催化剂的存在下,使包括上述通式(1)表示的二羟基化合物和环己烷二甲醇的二羟基化合物与碳酸二酯发生酯交换反应,这一方法通常通过包括两个以上阶段的多阶段工序实施。具体而言,第一阶段的酯交换反应温度(以下有时称为“内温”)优选在140℃以上,更优选在150℃以上,进一步优选在180℃以上,尤其优选在200℃以上。并且,第一阶段的酯交换反应温度优选在270℃以下,更优选在240℃以下,进一步优选在230℃以下,尤其优选在220℃以下。第一阶段的酯交换反应中的停留时间通常为0.1~10小时,优选在0.5~3小时,第一阶段的酯交换反应边使产生的单羟基化合物馏出到反应体系外边进行。第二阶段以后提高酯交换反应温度,通常在210~270℃的温度下进行酯交换反应,优选在220~250℃的温度下进行酯交换反应,边使同时产生的单羟基化合物馏出到反应体系外,边逐渐降低反应体系的压力,通常进行缩聚反应0.1~10小时,优选为0.5~6小时,特别优选为1~3小时,以使反应体系的压力最终从第一阶段的压力下降到200pa以下。如果酯交换反应温度过高,则制成成型品后可能色相较差,容易脆性破坏。如果酯交换反应温度过低,则可能难以达到目标分子量,并且分子量分布变宽,冲击强度较差。如果酯交换反应的停留时间过长,则可能容易脆性破坏。如果停留时间过短,则可能无法达到目标分子量,冲击强度较差。从有效利用资源的观点出发,优选根据需要对副产物单羟基化合物进行提纯后,将其作为碳酸二酯、各种双酚化合物的原料再利用。尤其是为了得到抑制了聚碳酸酯树脂的着色、热老化和焦烧且冲击强度高的良好的聚碳酸酯树脂,在所有反应阶段中,反应器内温的最高温度优选小于255℃,更优选在250℃以下,特别优选为225~245℃。为了抑制聚合反应后半阶段聚合速度下降,并将热历史造成的聚碳酸酯树脂的热老化抑制到最低限度,优选在反应的最终阶段使用塞流(plugflow)性和表面更新性优异的卧式反应器。为了得到分子量较高的聚碳酸酯树脂以实现较高的冲击强度,会尽可能地提高聚合温度和延长聚合时间,但此时,聚碳酸酯树脂会产生异物或焦烧,从而有易于发生脆性破坏的倾向。因此,为了同时满足提高冲击强度和难以发生脆性破坏这两个要求,优选采用用于降低聚合温度和缩短聚合时间的高活性催化剂,并适当地对反应体系的压力设定等进行调节。而且,在反应中途或反应的最终阶段,利用过滤器等除去反应体系中产生的异物和焦烧等也能使脆性破坏难以发生,因此是较佳。需要说明的是,当用碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯等的取代碳酸二苯酯作为上述式(2)表示的碳酸二酯来制备聚碳酸酯树脂时,会生成副产物苯酚、副产物取代苯酚,且不可避免地残留到聚碳酸酯树脂中,但苯酚、取代苯酚也具有芳香环,因此不仅可能成为吸收紫外线而导致耐光性变差的主要原因,而且还可能成为成型时产生异味的原因。在通常的批式反应后,聚碳酸酯树脂中含有1000质量ppm以上的副产物苯酚等具有芳香环的芳香族单羟基化合物,但从耐光性和减少异味的观点出发,用脱挥性能优异的卧式反应器或带有真空排气口的挤出机,使聚碳酸酯树脂中的芳香族单羟基化合物的含量优选在700质量ppm以下,更优选在500质量ppm以下,特别优选在300质量ppm以下。不过,在工业上很难将芳香族单羟基化合物完全除去,聚碳酸酯树脂中的芳香族单羟基化合物的含量下限通常为1质量ppm。需要说明的是,根据所用的原料不同,这些芳香族单羟基化合物当然也可以具有取代基,例如可以具有碳原子数在5以下的烷基。ia族金属中的锂、钠、钾、铯,尤其是钠、钾、铯不仅会从所使用的催化剂中混入聚碳酸酯树脂,还可能从原料或反应装置混入聚碳酸酯树脂,如果这些金属较多地含在聚碳酸酯树脂中就可能对色相造成不良影响,因此,在本发明的聚碳酸酯树脂中,这些化合物的总含量较少为佳,聚碳酸酯树脂中的金属量通常在1质量ppm以下,优选在0.8质量ppm以下,更优选在0.7质量ppm以下。需要说明的是,聚碳酸酯树脂中的金属量可以用各种现有的公知方法进行测量,可以在通过湿法灰化等方法将聚碳酸酯树脂中的金属回收之后,用原子发射光谱法、原子吸收光谱法、电感耦合等离子体发射光谱(icp:inductivelycoupledplasma)等方法进行测量。如上述,本发明的聚碳酸酯树脂在熔融聚合后,通常被冷却固化,并用旋转切刀等颗粒化。颗粒化的方法没有限制,例如有以下方法等:从最终聚合反应器中将聚碳酸酯树脂以熔融状态抽出,以绞股(strand)形态冷却固化并颗粒化的方法;从最终聚合反应器中将树脂以熔融状态供给到单螺杆或双螺杆挤出机,熔融挤出之后,冷却固化并颗粒化的方法;从最终聚合反应器中将树脂以熔融状态抽出,以绞股形态冷却固化并颗粒化之后,再供给到单螺杆或双螺杆挤出机,熔融挤出之后,冷却固化并颗粒化的方法。此时,在挤出机中,可以进行残留单体的减压脱挥,还可以添加公知的热稳定剂、中和剂、紫外线吸收剂、脱模剂、着色剂、抗静电剂、内润滑剂、外润滑剂、增塑剂、增容剂、阻燃剂等并混炼。挤出机中的熔融混炼温度依赖于聚碳酸酯树脂的玻璃化转变温度和分子量,但通常为150~300℃,优选为200~270℃,更优选为230~260℃。如果熔融混炼温度低于150℃,则聚碳酸酯树脂的熔融黏度变大,挤出机的负载增大,生产性下降。如果熔融混炼温度高于300℃,则聚碳酸酯的热老化会加剧,分子量下降而导致机械强度下降、发生着色、产生气体、产生异物,甚至导致产生焦烧。优选将用于除去上述异物和焦烧的过滤器设在该挤出机内或挤出机出口。以除去99%以上的异物这一过滤精度为目标,上述过滤器可除去异物的大小(孔径)通常在400μm以下,优选在200μm以下,特别优选在100μm以下。如果过滤器的孔径过大,则除去异物和焦烧时可能出现遗漏,在聚碳酸酯树脂成型后,可能引起脆性破坏。上述过滤器的孔径可以根据本发明的热塑性树脂组合物的用途进行调节。例如如果用于薄膜用途,则从消除缺陷这一要求出发,上述过滤器的孔径优选在40μm以下,更优选在10μm以下。而且,可以将多个上述过滤器串联起来使用,还可以使用由多个叶盘(leafdisc)型聚合物过滤器叠合而成的过滤装置。在将熔融挤出的聚碳酸酯树脂冷却并颗粒化时,优选采用空冷、水冷等冷却方法。空冷时所使用的空气优选采用由hepa过滤器(优选jisz8112中规定的过滤器)等事先除去空气中的异物而得到的空气,以防止空气中的异物再次附着到聚碳酸酯树脂上。更优选的是在洁净度高于jisb9920(2002年)中定义的7级洁净度的洁净室中实施,进一步优选的是在洁净度高于6级的洁净室中实施。当采用水冷时,优选使用用离子交换树脂等除去水中的金属后再用过滤器除去水中异物后得到的水。所使用的过滤器的孔径有很多种,但优选10~0.45μm的过滤器。通过熔融聚合法制备本发明的聚碳酸酯树脂时,为了防止着色,可以在聚合时添加磷酸化合物和亚磷酸化合物中的一种或两种以上。磷酸化合物优选采用磷酸三甲酯、磷酸三乙酯等三烷基磷酸酯中的一种或两种以上。相对于用于反应的全部羟基化合物,上述磷酸化合物的添加量优选在0.0001摩尔%以上0.005摩尔%以下,更优选在0.0003摩尔%以上0.003摩尔%以下。磷酸化合物的添加量如果小于上述下限,则防止着色的效果很小,如果大于上述上限,则会成为透明性下降的原因,反而促进着色,降低耐热性。亚磷酸化合物可以从下述所示的热稳定剂中任意选用。尤其优选采用亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、三(壬苯基)亚磷酸盐,磷酸三甲酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯中的一种或两种以上。相对于用于反应的全部羟基化合物,上述亚磷酸化合物的添加量优选在0.0001摩尔%以上0.005摩尔%以下,更优选在0.0003摩尔%以上0.003摩尔%以下。亚磷酸化合物的添加量如果小于上述下限,则防止着色的效果很小,如果大于上述上限,则会成为透明性下降的原因,反而促进着色,降低耐热性。虽然也可以同时添加上述磷酸化合物和亚磷酸化合物,但这种情况下的添加量是磷酸化合物和亚磷酸化合物的总量,相对于用于反应的全部羟基化合物,该总量优选在0.0001摩尔%以上0.005摩尔%以下,更优选在0.0003摩尔%以上0.003摩尔%以下。该添加量如果小于上述下限,则防止着色的效果很小,如果大于上述上限,则会成为透明性下降的原因,反而促进着色,降低耐热性。像这样制备出的聚碳酸酯树脂中也可以添加有一种或两种以上热稳定剂,来防止成型时等分子量降低或色相变差。上述热稳定剂例如有亚磷酸、磷酸、亚膦酸、膦酸以及它们的酯等,具体例如有,亚磷酸三苯酯、三(壬苯基)亚磷酸盐、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、亚磷酸十三烷酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、二癸基单苯基亚磷酸酯、二辛基单苯基亚磷酸酯、二异丙基单苯基亚磷酸酯、单丁基二苯基亚磷酸酯、单癸基二苯基亚磷酸酯、单辛基二苯基亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基磷酸酯、双(壬苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、磷酸三丁酯、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯基单邻联苯基酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、磷酸二异丙酯,4,4'-亚联苯基二次膦酸四(2,4-二叔丁基苯基)、苯膦酸二甲酯、苯膦酸二乙酯、苯膦酸二丙酯等。其中,优选采用三(壬苯基)亚磷酸盐、磷酸三乙酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯和苯膦酸二甲酯。上述热稳定剂可以在熔融聚合时所添加的添加量的基础上再额外添加。即,在添加适当量的亚磷酸化合物和磷酸化合物而得到聚碳酸酯树脂后,通过后述的配制方法,进一步添加亚磷酸化合物,就能够避免聚合时透明性下降、着色、耐热性下降,聚碳酸酯树脂中能够添加更多的热稳定剂,从而能够防止色相变差。相对于聚碳酸酯树脂100质量份,上述热稳定剂的含量优选为0.0001~1质量份,更优选为0.0005~0.5质量份,进一步优选为0.001~0.2质量份。<聚碳酸酯树脂的物性>本发明的聚碳酸酯树脂的优选物性如下。(玻璃化转变温度)本发明的聚碳酸酯树脂的玻璃化转变温度(tg)小于145℃。如果聚碳酸酯树脂的玻璃化转变温度超过上述范围而过高,则可能容易着色且难以提高冲击强度。在此情况下,成型过程中使模具表面的形状转印到成型品上时,需要将模具温度设得较高。因此,可能导致可选的温度调节器受限,模具表面的转印性变差。本发明的聚碳酸酯树脂的玻璃化转变温度优选为小于140℃,更优选为小于135℃。本发明的聚碳酸酯树脂的玻璃化转变温度通常在90℃以上,优选在95℃以上。使本发明的聚碳酸酯树脂的玻璃化转变温度小于145℃的方法例如有以下方法等:减少聚碳酸酯树脂中的结构单元(1)所占的比例;选择耐热性较低的脂环族二羟基化合物作为制备聚碳酸酯树脂时使用的二羟基化合物;减少聚碳酸酯树脂中的来自双酚化合物等芳香族类二羟基化合物的结构单元所占的比例。需要说明的是,本发明的聚碳酸酯树脂的玻璃化转变温度是通过后述实施例中记载的方法测量出来的。(比浓黏度)溶剂采用将苯酚与1,1,2,2-四氯乙烷以1:1的质量比混合后得到的混合溶剂,将聚碳酸酯树脂浓度精确地调节到1.00g/dl,在温度30.0℃±0.1℃下测量出比浓黏度(以下有时仅记为“比浓黏度”),用该比浓黏度表示本发明的聚碳酸酯树脂的聚合度时,优选在0.40dl/g以上,更优选在0.42dl/g以上,特别优选在0.45dl/g以上,但根据本发明的热塑性树脂组合物的用途不同,有时优选在0.60dl/g以上,更优选在0.85dl/g以上。本发明的聚碳酸酯树脂的比浓黏度优选在2.0dl/g以下,更优选在1.7dl/g以下,特别优选在1.4dl/g以下。如果聚碳酸酯树脂的比浓黏度过低,则机械强度可能变弱,如果聚碳酸酯树脂的比浓黏度过高,则成型时流动性下降,导致循环特性下降,成型品的应变变大,有容易发生热变形的倾向。[聚碳酸酯树脂的混合]本发明的(a)成分是将共聚比互不相同的多种碳酸酯共聚物熔融混合得到的。就该熔融混合的温度而言,熔融挤出口处的树脂温度为235℃~245℃,优选为238℃~242℃。通过使聚碳酸酯树脂的玻璃化转变温度在上述范围内,就能够得到一种良好的聚碳酸酯树脂混合物,其抑制了聚碳酸酯树脂的着色、热老化和烧焦且冲击强度高。在混合后得到的聚碳酸酯树脂混合物的共聚比符合规定范围的条件下,对该共聚比互不相同的多种碳酸酯共聚物各自的共聚比的范围、多种聚碳酸酯共聚物的混合比例做出适当选择。就该混合后得到的聚碳酸酯树脂混合物的共聚比而言,在结构单元(1)与来自环己烷二甲醇的结构单元的总量(摩尔数)中,结构单元(1)的量(摩尔数)占56摩尔%以上,优选占57摩尔%以上。而且其上限在60摩尔%以下,优选在59摩尔%以下。换言之,在上述总量(摩尔数)中,来自环己烷二甲醇的结构单元的量(摩尔数)占40摩尔%以上,优选占41摩尔%以上。而且其上限在44摩尔%以下,优选在43摩尔%以下。如果在上述总量(摩尔数)中,结构单元(1)的量小于56摩尔%(上述总量(摩尔数)中,来自环己烷二甲醇的结构单元的量大于44摩尔%),则可能产生耐热性下降的问题。如果在上述总量(摩尔数)中,结构单元(1)的量大于60摩尔%(上述总量(摩尔数)中,来自环己烷二甲醇的结构单元的量小于40摩尔%),则可能产生抗冲击性下降的问题。需要说明的是,在使热塑性树脂组合物中的(a)成分与(b)成分的总量为100质量份时,(a)成分的添加量在93质量份以上,优选在94质量份以上。如果小于93质量份,则可能产生耐热性下降的问题。另一方面,(a)成分的添加量的上限为97质量份,优选为96质量份。如果大于97质量份,则可能产生抗冲击性下降的问题。[(b)成分(丁二烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯类橡胶(丁二烯类橡胶))]在本发明的热塑性树脂组合物中,除了上述(a)成分即聚碳酸酯树脂混合物以外,还含有(b)成分即丁二烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯类橡胶(丁二烯类橡胶)。需要说明的是,丁二烯类橡胶优选为核壳型接枝共聚物。核壳型接枝共聚物通常以被称为橡胶成分的聚合物成分为核层,以可与核层共聚的单体成分为壳层,通过接枝共聚而得到。该核壳型接枝共聚物的制备方法可以是本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合等中的任一制备方法,共聚方式可以是单级(single-step)接枝,也可以是多级(multi-step)接枝。不过,在本发明中,可以直接使用通常可以在市面上买到的丁二烯类橡胶。可以在市面上买到的丁二烯类橡胶例如有,陶氏化学(日本)公司制造的paraloidexl-2690、mitsubishirayonco.,ltd.制造的metablene-901、kanekacorporation制造的kaneacem-711等。构成壳层且可以与核层的聚合物成分接枝共聚的单体成分是(甲基)丙烯酸酯化合物。(甲基)丙烯酸酯化合物具体例如有(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯和(甲基)丙烯酸辛酯等(甲基)丙烯酸酯。其中,优选为比较容易获取到的(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸乙酯,更优选为(甲基)丙烯酸甲酯。此处的“(甲基)丙烯((meth)acrylic)”是“丙烯(acrylic)”和“甲基丙烯(methacrylic)”的总称。在上述核壳型接枝共聚物中,优选含有40质量%以上的丁二烯-苯乙烯共聚物成分,更优选含有60质量%以上的丁二烯-苯乙烯共聚物成分。并且,优选含有10质量%以上的(甲基)丙烯酸酯成分。此处,在核壳型接枝共聚物中,“丁二烯-苯乙烯”部分就相当于核层。上述核壳型接枝共聚物等的丁二烯类橡胶可以单独使用一种,也可以同时使用两种以上。相对于上述热塑性树脂组合物100质量份,该(b)成分的添加量为3质量份以上,优选为3.5质量份以上,更优选为4质量份以上。如果添加了3质量份以上,则对表面抗冲击性、抗冲击性的改善效果容易得到提高,因此较佳。另一方面,(b)成分的添加量的上限为7质量份,优选为6.5质量份,更优选为6质量份。从本发明所涉及的汽车内外饰部件即成型品的外观和耐热性的观点出发,在7质量份以下较佳。[热塑性树脂组合物的制备方法]本发明的热塑性树脂组合物可以通过将上述(a)成分即聚碳酸酯树脂混合物、上述(b)成分即丁二烯类橡胶、后述添加剂进行熔融混合而制备出来。具体而言,例如可以用挤出机将颗粒状的上述(a)成分、(b)成分与各种添加剂混合,并呈绞股状挤出后,用旋转切刀等切成颗粒状,由此得到本发明的热塑性树脂组合物。<添加剂>在将上述(a)成分、(b)成分混合时,可以添加下述添加剂进行混合。((c)成分(二丁基羟基甲苯))在本发明的热塑性树脂组合物中添加有(c)成分即二丁基羟基甲苯。通过添加二丁基羟基甲苯,就能够发挥以下特征:抑制耐候试验时分子量下降,即能够提高耐候性。本发明的热塑性树脂组合物100质量份中的(c)成分的含量为0.005质量份以上,优选为0.008质量份以上。如果小于0.005质量份,就可能产生抑制耐候试验时分子量下降的效果不够充分这样的问题。另一方面,(c)成分的含量的上限为0.015质量份,优选为0.012质量份。如果大于0.015质量份,则可能产生模具附着物增多的问题。((d)成分(苯并三唑类光稳定剂))在本发明的热塑性树脂组合物中添加有(d)成分即苯并三唑类光稳定剂。通过添加苯并三唑类光稳定剂,就能够发挥抑制耐候试验时分子量下降的特征。更具体而言,苯并三唑类光稳定剂例如有2-(2'-羟基-3'-甲基-5'-己基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-己基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-3',5'-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-3'-甲基-5'-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-3'-甲基-5'-叔十二烷基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-叔丁基苯基)苯并三唑、甲基-3-(3-(2h-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯等。本发明的热塑性树脂组合物100质量份中的(d)成分的含量为0.08质量份以上,优选为0.09质量份以上。如果小于0.08质量份,就可能产生防止着色剂变色的效果不够充分这样的问题。另一方面,(d)成分的含量的上限为0.12质量份,优选为0.11质量份。如果大于0.12质量份,则可能产生模具附着物增多的问题。((e)成分(受阻胺类光稳定剂))在本发明的热塑性树脂组合物中添加有(e)成分即受阻胺类光稳定剂。通过添加受阻胺类光稳定剂,就能够发挥抑制耐候试验时分子量下降的特征。受阻胺类光稳定剂优选含有以氮为环状结构一部分的结构,更优选为含有哌啶结构。此处哌啶结构的定义为:只要是饱和六元环状的胺结构便可以为任意结构,也包括哌啶结构的一部分被取代基取代后的结构。该哌啶结构可以具有的取代基例如有碳原子数4以下的烷基,特别优选为甲基。受阻胺类光稳定剂进一步优选为具有多个哌啶结构的化合物,在具有多个哌啶结构的情况下,优选为这些哌啶结构由酯结构连结而成的化合物。上述受阻胺类光稳定剂具体例如有尤其是下述式(3)表示的化合物。【化学式4】本发明的热塑性树脂组合物100质量份中的(e)成分的含量为0.04质量份以上,优选为0.045质量份以上。如果小于0.04质量份,就可能产生防止着色剂变色的效果不够充分这样的问题。另一方面,(e)成分的含量的上限为0.06质量份,优选为0.055质量份。如果大于0.06质量份,则可能产生模具附着物增多的问题。<配制方法>上述(a)成分~(e)成分的混合方法例如有用混合机(tumbler)、v型混合机(blender)、超级混合机(supermixer)、诺塔混合器(nautamixer)、班伯里混合机(bunburymixer)、混炼辊、挤出机等进行混合混炼的方法,还有例如在使上述(a)成分~(e)成分溶解到二氯甲烷等共用的良溶剂中的状态下进行混合的溶液共混法等,但并没有特别限定,可以使用常用的任何混合方法。这样得到的本发明的热塑性树脂组合物,其中的各成分被混合,可以直接或者先用熔融挤出机颗粒化之后,通过挤压成型法、注塑成型法、压缩成型法等公知的成型方法,成型成所需的形状。〔聚碳酸酯树脂成型品〕通过使本发明的聚碳酸酯树脂树脂组合物成型,就能够得到本发明的汽车内外饰部件。本发明的汽车内外饰部件优选通过注塑成型法成型。此时,能够制造出具有复杂形状的本发明的汽车内外饰部件。【实施例】下面进一步详细说明本发明的实施例。本发明不限于以下实施例。首先说明评价方法。<评价方法>(1)负荷变形温度的测量用热风干燥机以80℃的温度对聚碳酸酯树脂组合物颗粒进行了6小时干燥。然后将已干燥的聚碳酸酯树脂组合物颗粒供给到注塑成型机(thejapansteelworks,ltd.制造:j75eii型),在树脂温度240℃、模具温度60℃、成型周期40秒的条件下,成型出机械物性用iso试验片。根据iso75,测量了由上述得到的机械物性用iso试验片在1.80mpa负荷下的负荷变形温度。(2)夏比冲击强度的测量根据iso179(2000年),对由上述得到的机械物性用iso试验片进行了夏比缺口冲击试验。其值越高就表示抗冲击性越高。(3)综合判断将负荷变形温度85℃以上且夏比冲击强度50kj/m2以上的情况记为○,此外记为×。<原材料>(聚碳酸酯树脂混合物((a)成分)用材料)·isb……异山梨酯,roquettefrères公司制造:polysorb·chdm……环己烷二甲醇,伊士曼公司制造·dpc……碳酸二苯酯,mitsubishichemicalcorporation制造·醋酸钙……wakopurechemicalindustries,ltd.制造:一水乙酸钙<弹性聚合物((b)成分)>·exl2690……丁二烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯类橡胶(陶氏化学(日本)公司制造,paraloidexl2690)<苯酚类抗氧化剂((c)成分)>·bht……二丁基羟基甲苯(apicorporation制造,yoshinoxbht)<光稳定剂>((d)成分)·tinuvin329……苯并三唑类uva(basf公司制造,tinuvin329)((e)成分)·tinuvin770df……hals(basf公司制造,tinuvin770df,下述式(3)表示的化合物)【化学式5】(制备例1)向具有搅拌叶片和被控制在100℃的回流冷凝器的聚合反应装置中,加入isb、chdm、蒸馏提纯过且氯离子浓度在10ppb以下的dpc、一水乙酸钙,并保证达到isb/chdm/dpc/一水乙酸钙=0.70/0.30/1.00/1.3×10-6的摩尔比,充分地进行氮取代,将氧浓度调节到0.0005~0.001体积%。接着利用载热体加温,当内温达到100℃时开始搅拌,一边将内温控制在100℃一边使装置内的物质熔融、均匀。然后,开始升温,用40分钟使内温达到210℃,当内温达到210℃时,进行维持该温度的控制,同时开始减压,当内温达到210℃后经过90分钟时使压力达到13.3kpa(绝对压力,下同),维持该压力60分钟。将聚合反应时产生的副产物苯酚蒸气引入以蒸气为制冷剂的回流冷凝器中,该蒸气流入回流冷凝器的温度被控制在100℃,使苯酚蒸气中含有的少量二羟基化合物和碳酸二酯返回聚合反应器,继续将未冷凝的苯酚蒸气引入以45℃的温水为制冷剂的冷凝器并进行了回收。将装置内的物质像这样低聚化后,先将压力恢复到大气压,然后将装置内的物质移动到另一聚合反应装置中,开始升温和减压,用60分钟使内温达到220℃、压力达到200pa。其中,该另一聚合反应装置具有搅拌叶片和同样受到上述控制的回流冷凝器。然后,花20分钟使内温达到230℃、压力降到133pa以下,当达到规定搅拌动力时将压力恢复到大气压,并将装置内的物质呈绞股状抽出,用旋转切刀将碳酸酯共聚物颗粒化。(制备例2)将制备例1中加入的物质的组成比例变为isb/chdm/dpc/一水乙酸钙=0.50/0.50/1.00/1.3×10-6,其他方面与制备例1相同,在此情况下将碳酸酯共聚物颗粒化。[实施例1]使用制备例1和制备例2中制备的碳酸酯共聚物颗粒,按照表1所示的聚碳酸酯树脂组合物配比混合各成分,用thejapansteelworks,ltd.制造的带有两个排气口的双螺杆挤出机(labotex30hss-32),以绞股状挤出并保证挤出机出口处的树脂温度达到250℃,用水冷却固化后,用旋转切刀颗粒化。此时,排气口与真空泵连结,将排气口处的压力控制在500pa。按照上述方法,对得到的聚碳酸酯树脂组合物的负荷变形温度(1.80mpa)、夏比缺口冲击强度进行了测量和评价。将其结果示于表1。(实施例2、比较例1和2)将制备例1和制备例2中制备的碳酸酯共聚物颗粒和弹性聚合物变为表1所示的组成比例,其他方面与实施例1相同,在此情况下制备出聚碳酸酯树脂组合物并对其做出了评价。将结果示于表1。【表1】当前第1页12当前第1页12
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