本发明一般涉及耐电离辐射的聚碳酸酯树脂组合物和包含其的模制产品。更具体地，本发明涉及耐电离辐射的聚碳酸酯树脂组合物，其即使在用电离辐射辐照后也在耐变色性、颜色、耐水解性和阻燃性方面具有良好的性能，以及包含其的模制产品。
背景技术：
聚碳酸酯树脂由于其良好的机械和热性能而广泛用于各种领域。具体地，聚碳酸酯树脂在透明度、卫生性、刚性和耐热性方面具有良好的性能，而广泛用作医疗器具，手术器械等的医疗用品的材料。这种医疗产品要求完全消毒，而这种消毒方法的实例包括使用无菌气体如环氧乙烷的接触处理，高压灭菌器中的热处理，使用γ射线、电子束和x射线的离子束辐射处理等。在这些方法中，由于环氧乙烷的毒性和不稳定性以及由废物处理造成的环境问题，使用环氧乙烷的接触处理是不期望的。另外，高压灭菌器中的热处理可能导致聚碳酸酯树脂在高温处理期间劣化，并由于残留于处理的部件上的水分而需要高能量成本和干燥过程。因此，在现有技术中通常使用可以在低温下实施并相对经济的通过使用电离辐射辐照的灭菌处理。
然而，由于在用电离辐射辐照时聚碳酸酯树脂会引起黄化和性能劣化，因此建议通过向其添加各种添加剂来稳定聚碳酸酯树脂。例如，本领域已知的是含有聚(氧化烯烃)衍生物和/或含硫化合物的聚碳酸酯树脂组合物可以对电离辐射稳定而用于灭菌。具体地，含有聚(氧化烯烃)衍生物和/或含硫化合物的聚碳酸酯树脂组合物包括含有聚(氧化烯烃)衍生物和二硫化物的树脂组合物、含有聚(氧化烯烃)衍生物以及亚砜或砜的树脂组合物、含有聚(氧化烯烃)衍生物和磺酸酯的树脂组合物、以及含有聚(氧化烯烃)衍生物和磺酰胺的树脂组合物等。
然而，这种聚碳酸酯树脂组合物不足以对黄化稳定。另外，含有含硫化合物的聚碳酸酯树脂组合物可能导致分子量降低，这对聚碳酸酯树脂的物理性能具有不利影响。
因此，存在对于开发在用电离辐射辐照后在耐变色性、颜色(亮度)、耐水解性和阻燃性方面具有良好性能，使得适用于耐电离辐射的医疗用品的聚碳酸酯树脂组合物的需要。
本发明的背景技术公开于美国专利号6,166,116中。
技术实现要素：
技术问题
本发明的一个目的是提供即使在用电离辐射辐照后也在耐变色性、颜色、耐水解性和阻燃性方面具有良好性能的聚碳酸酯树脂组合物和包含其的模制产品。
本发明的上述和其他目的可以通过以下描述的本发明而实现。
技术方案
本发明的一个方面涉及聚碳酸酯树脂组合物。聚碳酸酯树脂组合物可以包含聚碳酸酯树脂；聚亚烷基二醇；含有酯基团和环氧基团的环氧酯化合物；和卤化聚碳酸酯低聚物。
在一些实施方式中，相对于约100重量份的聚碳酸酯树脂，聚亚烷基二醇可以以约0.001至约5重量份的量存在；含有酯基团和环氧基团的环氧酯化合物以约0.001至约3重量份的量存在，而卤化聚碳酸酯低聚物以约0.01至约5重量份的量存在。
在一些实施方式中，含有酯基团和环氧基团的环氧酯化合物可以是由式1表示的化合物。
[式1]
在式1中，r1和r3各自独立地为c1至c10烃基团；r2和r4各自独立地为氢原子或c1至c10烃基团；m和n是0或1；且m+n为1或2。此处，r1和r2以及r3和r4可以连接以形成环。
在一些实施方式中，卤化聚碳酸酯低聚物可以包含由式2表示的重复单元：
[式2]
在式2中，a是单键，c1至c20烃基团，-co-，-s-或-so2-；并且x1、x2、x3、x4、x5、x6、x7和x8各自独立地是卤素原子，氢原子或c1至c10烃基团，x1、x2、x3、x4、x5、x6、x7和x8中的至少一个是卤素原子
在一些实施方式中，卤化聚碳酸酯低聚物可以具有约600g/mol至约10,000g/mol的重均分子量。
在一些实施方式中，基于100wt％的卤化聚碳酸酯低聚物，卤化聚碳酸酯低聚物可以含有约按重量计20％(wt％)至约60wt％的卤素。
在一些实施方式中，聚亚烷基二醇的含量可以是含有酯基团和环氧基团的环氧酯化合物含量的约2至约20倍。
在一些实施方式中，相对于约100重量份的聚碳酸酯树脂，聚亚烷基二醇和环氧酯化合物可以以约0.002至约5重量份的总量存在。
在一些实施方式中，卤化聚碳酸酯低聚物的含量可以是含有酯基团和环氧基团的环氧酯化合物含量的约2至约15倍。
在一些实施方式中，聚碳酸酯树脂组合物可以具有在约3.2mm厚的样品上测量并根据等式1计算的约5或更小的黄度指数差(δyi)：
[等式1]
δyi＝yi1-yi0
在等式1中，yi0是在使用γ射线辐照前根据astmd1925测量的样品的黄度指数(yi)，而yi1是在使用约25kgy的γ射线辐照并使样品放置约7天后根据astmd1925测量的样品的黄度指数(yi)。
在一些实施方式中，聚碳酸酯树脂组合物在使用约25kgy的γ射线辐照并放置样品约7天后可以具有根据astmd2244在约3.2mm厚的样品上测量的约80或更大的亮度(l*)。
在一些实施方式中，聚碳酸酯树脂组合物在约120℃和约2巴下蒸汽处理约16小时之后可以具有在约3.2mm厚的样品上测量的约2,000g/mol或更小的重均分子量差。
在一些实施方式中，聚碳酸酯树脂组合物可以具有根据ul-94垂直测试方法在2.5mm厚的样品上测量的v-1或更大的阻燃性。
本发明的另一方面涉及由聚碳酸酯树脂组合物形成的模制产品。
在一些实施方式中，模制产品可以是耐电离辐射性的医疗器具。
有利效果
本发明提供了一种聚碳酸酯树脂组合物及包含其的模制产品，聚碳酸酯树脂组合物即使在用电离辐射辐照后也在耐变色性、颜色、耐水解性、阻燃性方面具有良好的性能。模制产品可以有利地用作耐电离辐射的医疗器具。
具体实施方式
本文以下将详细描述本发明的实施方式。
根据本发明的聚碳酸酯树脂组合物具有耐电离辐射性，并包含：(a)聚碳酸酯树脂；(b)聚亚烷基二醇；(c)含有酯基团和环氧基团的环氧酯化合物；和(d)卤化聚碳酸酯低聚物。
(a)聚碳酸酯树脂
聚碳酸酯树脂可以包括在典型的聚碳酸酯树脂组合物中使用的任何合适的聚碳酸酯树脂，如芳香族聚碳酸酯树脂。聚碳酸酯树脂可以通过常规方法，例如通过使二元酚化合物与光气反应或通过二元酚化合物与碳酸酯前体如碳酸二苯酯的酯交换反应而制备。
在制备聚碳酸酯树脂时，二元酚化合物可以是双酚化合物，例如，2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(下文中称为“双酚a”)。此处，双酚a可以部分或完全被其他二元酚化合物替代。其他二元酚化合物的实例可以包括氢醌、4,4'-联苯酚、双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)酮、双(4-羟基苯基)醚等。然而，可以用于制备聚碳酸酯树脂的二元酚化合物并不限于此，且聚碳酸酯树脂可以使用任何二元酚化合物制备。
此外，聚碳酸酯树脂可以是使用一种二元酚化合物获得的均聚物，使用至少两种二元酚化合物获得的共聚物或它们的混合物。
此外，聚碳酸酯树脂可以是直链聚碳酸酯树脂，支链聚碳酸酯树脂，或聚酯碳酸酯共聚物树脂。根据本发明的聚碳酸酯树脂组合物中包含的聚碳酸酯树脂可以包括这这种支链聚碳酸酯树脂，支链聚碳酸酯树脂和聚酯碳酸酯共聚物树脂，但不限于此。
例如，直链聚碳酸酯树脂可以是双酚a聚碳酸酯树脂，而支链聚碳酸酯树脂可以通过例如使多官能芳香族化合物如偏苯三酸酐或偏苯三酸与二元酚化合物和碳酸酯前体反应而制备。聚酯碳酸酯共聚物树脂可以通过例如使二官能羧酸与二元酚和碳酸酯前体反应而制备。另外，聚碳酸酯树脂可以包括典型的直链聚碳酸酯树脂，支链聚碳酸酯树脂和聚酯碳酸酯共聚物树脂，但并不限于此。
在一些实施方式中，聚碳酸酯树脂可以包括在其端部具有叔丁基苯氧基基团的末端改性的聚碳酸酯树脂。末端改性的聚碳酸酯树脂可以通过用于制备聚碳酸酯树脂的典型方法制备，不同在于在聚碳酸酯树脂的制备中加入叔丁基酚。当在组合物中包括末端改性的聚碳酸酯树脂时，叔丁基苯氧基基团可以以约0.1mol％至约80mol％，例如，约20mol％至约60mol％的量存在于聚碳酸酯树脂中。在此范围内，聚碳酸酯树脂组合物可以表现出在耐电离辐射性、抗冲击性等方面进一步增强的性能。
在一些实施方式中，聚碳酸酯树脂可以具有通过凝胶渗透色谱法(gpc)测量的约10,000g/mol至约200,000g/mol，例如，约15,000g/mol至约80,000g/mol的重均分子量(mw)，但不限于此。
另外，聚碳酸酯树脂可以具有根据iso1133(在约1.2kg的负荷下在约300℃下)测量的约3g/10min至约35g/10min熔体流动指数(mi)，但不限于此。
(b)聚亚烷基二醇
聚亚烷基二醇可以包括聚亚烷基二醇、聚亚烷基二醇的醚，和/或聚亚烷基二醇的酯。聚亚烷基二醇化合物可以包括典型的耐电离辐射组合物中使用的任何多元醇。多元醇的实例可以包括聚乙二醇、聚乙二醇甲基醚、聚乙二醇二甲醚、聚乙二醇十二烷基醚、聚乙二醇苄基醚、聚乙二醇二苄基醚、聚乙二醇-4-壬基苯基醚、聚丙二醇、聚丙二醇甲基醚、聚丙二醇二甲基醚、聚丙二醇十二烷基醚、聚丙二醇苄基醚、聚丙二醇二苄基醚、聚丙二醇-4-壬基苯基醚、聚四亚甲基二醇、聚乙二醇二乙酸酯、聚乙二醇乙酸酯丙酸酯、聚乙二醇二丁酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、聚乙二醇二苯甲酸酯、聚乙二醇二-2,6-二甲基苯甲酸酯、聚乙二醇二-对叔丁基苯甲酸酯、聚乙二醇二辛酸酯、聚丙二醇二乙酸酯、聚丙二醇乙酸酯丙酸酯、聚丙二醇二丁酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、聚丙二醇二苯甲酸酯、聚丙二醇二-2,6-二甲基苯甲酸酯、聚丙二醇二-对叔丁基苯甲酸酯，和聚丙二醇二辛酸酯，但不限于此。这些可以单独使用或作为它们的混合物使用。
在一些实施方式中，聚亚烷基二醇可以具有通过凝胶渗透色谱法(gpc)测量的约1,000g/mol至约5,000g/mol，例如约1,500g/mol至约3,000g/mol的数均分子量(mn)。
在一些实施方式中，相对于约100重量份的聚碳酸酯树脂，聚亚烷基二醇可以以约0.001至约5重量份，例如，约0.01至约4重量份的量存在。在此范围内，聚碳酸酯树脂组合物可以在用电离辐射辐照后在耐变色性方面表现出良好的性能。
(c)环氧酯化合物
在本发明的聚碳酸酯树脂组合物中，含有酯基团和环氧基团的环氧酯化合物起到增强耐电离辐射性而不降低耐水解性的作用，并可以包括由例如式1表示的化合物。
[式1]
在式1中，r1和r3各自独立地是c1至c10烃基团；r2和r4各自独立地为氢原子或c1至c10烃基团；m和n为0或1；且m+n为1或2。此处，r1和r2以及r3和r4可以连接以形成环。
包含酯基团和环氧基团的环氧酯化合物的实例可以包括由式1a至1c表示的化合物，但不限于此。
[式1a]
[式1b]
[式1c]
在一些实施方式中，含有酯基团和环氧基团的环氧酯化合物可以以相对于约100重量份的聚碳酸酯树脂约0.001至约3重量份，例如，约0.01至约2重量份的量存在。在此范围内，聚碳酸酯树脂组合物即使在用电离辐射辐照之后也可以在耐变色性方面表现出良好的性能，而不劣化耐水解性和热稳定性。
另外，聚亚烷基二醇的含量可以为含有酯基团和环氧基团的环氧酯化合物含量的约2至约20倍，且聚亚烷基二醇和环氧酯化合物可以以相对于约100重量份的聚碳酸酯树脂约0.002至约5重量份，例如约0.02至约3重量份的总量存在。在此范围内，聚碳酸酯树脂组合物在用电离辐射辐照之后可以在耐变色性方面表现出良好的性能，而不劣化耐水解性和热稳定性。
(d)卤化聚碳酸酯低聚物
在根据本发明的聚碳酸酯树脂组合物中，卤化聚碳酸酯低聚物起到增强耐电离辐射性和阻燃性的作用，并可以使用含卤素原子的二元酚化合物、光气和碳酸酯前体如碳酸二苯酯等制备。
在一些实施方式中，卤化聚碳酸酯低聚物可以包含由式2表示的重复单元。
[式2]
在式2中，a是单键、c1至c20烃基团例如c1至c20亚烷基基团、c2至c5烷叉基基团、c5至c6亚环烷基基团、c5至c6环烷叉基基团、-co-、-s-或-so2-；且x1、x2、x3、x4、x5、x6、x7和x8各自独立地是卤原子、如cl或br、氢原子、或c1至c10烃基团，x1、x2、x3、x4、x5、x6、x7和x8中的至少一个是卤素原子。
在一些实施方式中，卤化聚碳酸酯低聚物可以通过本领域已知的典型聚合方法使用含卤素原子的二元酚化合物和碳酸酯前体制备。含卤素原子的二元酚的实例包括双(4-羟基-3,5-二溴苯基)甲烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二溴苯基)丙烷、4,4'-二羟基-3,3',5,5'-四溴二苯基硫醚、2,2-双(4-羟基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、双(4-羟基-3-氯苯基)甲烷、双(4-羟基-3-溴苯基)甲烷及它们的组合。
在一些实施方式中，卤化聚碳酸酯低聚物可以具有通过凝胶渗透色谱法(gpc)测量的约600g/mol至约10,000g/mol，例如约1,000g/mol至约6,000g/mol的重均分子量(mw)，但不限于此。在此范围内，聚碳酸酯树脂组合物即使在用电离辐射辐照之后也可以具有改善的耐变色性和阻燃性。
在一些实施方式中，卤化聚碳酸酯低聚物可以包含通过离子色谱法测量的基于100wt％的卤化聚碳酸酯低聚物约20至约60wt％，例如约30至约60wt％的卤素。在此范围内，聚碳酸酯树脂组合物即使在用电离辐射辐照之后也可以具有改善的耐变色性和阻燃性。
在一些实施方式中，卤化聚碳酸酯低聚物可以以相对于约100重量份的聚碳酸酯树脂约0.01至约5重量份，例如，约0.05至约2重量份的量存在。在此范围内，可以获得即使在用电离辐射辐照之后也具有改善的耐变色性和阻燃性的聚碳酸酯树脂组合物。
卤化聚碳酸酯低聚物的含量可以是含有酯基团和环氧基团的环氧酯化合物含量的约2至约15倍。在此范围内，聚碳酸酯树脂组合物即使在用电离辐射辐照之后也可以在耐变色性方面表现出良好的性能，而不劣化耐水解性和热稳定性。
根据一个实施方式的聚碳酸酯树脂组合物可以进一步包括烯丙基醚化合物。
烯丙基醚化合物可以包括三羟甲基丙烷二烯丙基醚、季戊四醇二烯丙基醚、甘油二烯丙基醚及它们的混合物，但不限于此。
在一些实施方式中，相对于约100重量份的聚碳酸酯树脂，烯丙基醚化合物可以以约0.001至约3重量份，例如约0.01至约2重量份的量存在。在此范围内，聚碳酸酯树脂组合物即使在用电离辐射辐照之后也可以表现出进一步增强的耐变色性。
根据本发明的聚碳酸酯树脂组合物可以进一步包含另一种树脂而不损害本发明的有益效果。例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酯聚碳酸酯等可以进一步添加到聚碳酸酯树脂组合物中，但不限于此。当聚碳酸酯树脂组合物进一步包含这些树脂时，相对于约100重量份的聚碳酸酯树脂，这些树脂可以以约50重量份或更小，例如约1至约15重量份的量存在，但不限于此。
聚碳酸酯树脂组合物可以进一步包含通常用于树脂组合物中的添加剂。添加剂的实例可以包括填料、增强剂、稳定剂、着色剂、抗氧化剂、抗静电剂、流动改进剂、脱模剂和成核剂，但不限于此。相对于约100重量份的聚碳酸酯树脂，添加剂可以以约25重量份或更少，例如约5重量份或更少的量使用，但不限于此。
聚碳酸酯树脂组合物可以通过本领域已知的用于制备热塑性树脂的方法而制备。例如，聚碳酸酯树脂组合物可以通过将以上所述的聚碳酸酯树脂组合物的组分与其他添加剂混合，然后使用挤出机等熔体挤出而制备成粒料形式。通过如注射模制、挤出模制、真空模制、浇铸等各种模制方法可以将制备的粒料成型为各种产品。
在一个实施方式中，根据本发明的聚碳酸酯树脂组合物可以具有在约3.2mm厚的样品上测量并根据等式1计算的约5或更小，例如约-2至约2.5黄度指数差δyi。
[等式1]
δyi＝yi1-yi0
在等式1中，yi0是在使用γ射线辐照之前根据astmd1925测量的样品的黄度指数(yi)，而yi1是用约25kgy的γ射线辐照并使样品放置约7天后根据astmd1925测量的样品的黄度指数(yi)。
在一些实施方式中，聚碳酸酯树脂组合物在用约25kgy的γ射线辐照并将样品放置约7天后可以具有根据astmd2244在约3.2mm厚样品上测量的约80或更大，例如约85至约95的亮度(l*)。
在一些实施方式中，聚碳酸酯树脂组合物在约120℃和约2巴的条件下蒸汽处理约16小时后可以具有在约3.2mm厚的聚碳酸酯树脂组合物样品上测量的约2,000g/mol或更小，例如约100g/mol至约1900g/mol的重均分子量差。
在一些实施方式中，聚碳酸酯树脂组合物可以具有根据ul-94垂直测试方法在约2.5mm厚样品上测量的v-1或更高，例如v-1至v-0阻燃性。
根据本发明的模制产品可以由耐电离辐射聚碳酸酯树脂组合物通过本领域已知的模制方法形成。模制产品在耐电离辐射性、耐水解性、阻燃性、耐冲击性等方面表现出优异的性能。因此，根据本发明的模制产品可以有利地用于耐电离辐射的医疗器具，包括用于接收或包装注射器、手术器械、静脉注射器和手术装置的容器型包装，医疗装置的部件如人造肺、人造肾、麻醉吸入器、静脉吻合器、血液透析器、血液过滤器、安全注射器及其部件，以及血液离心机、手术器械、静脉注射器等。
发明模式
接着，将参考一些实施例更详细地描述本发明。应该理解的是，这些实施例仅用于说明，而不以任何方式解释为限制本发明。
为了清晰起见，将省略对于本领域技术人员显而易见的细节的描述。
实施例
以下实施例和比较例中使用的聚碳酸酯树脂、聚亚烷基二醇、环氧酯化合物和卤化聚碳酸酯低聚物如下。
(a)聚碳酸酯树脂
使用基于双酚a的聚碳酸酯树脂(重均分子量(mw)：28,000g/mol，熔体流动指数(mi)：8g/10min(300℃，负荷：1.2kg))。
(b)聚亚烷基二醇
使用聚丙二醇(数均分子量(mn)：2,000g/mol)。
(c)含酯基团和环氧基团的环氧酯化合物
使用由式1a表示的化合物。
[式1a]
(d)卤化聚碳酸酯低聚物
使用含有由式2a表示的重复单元的低聚物(重均分子量(mw)：5000g/mol)。
[式2a]
实施例1至2和比较例1至3：聚碳酸酯树脂组合物的制备
如下表1所示，将聚碳酸酯树脂(a)、聚亚烷基二醇(b)、含有酯基团和环氧基团的环氧酯化合物(c)和卤化聚碳酸酯低聚物(d)共混，随后使用双螺杆挤出机(l/d＝36，φ＝32mm)在270℃下挤出模制，由此制成聚碳酸酯树脂组合物，将其通过造粒机制成粒料。将粒料状聚碳酸酯树脂组合物在100℃的烘箱中干燥2小时，然后在注射模制机(dhc120wd，dongshinhydraulicsco.)中在270℃的模制温度和70℃的模具温度下注射模制以制备样品。通过以下方法进行评估制备的样品的性能，结果如表1中所示。
性能评估
(1)耐变色性：根据astmd1925，在用γ射线辐照之前以及在用γ射线辐照之后1天和7天后测量每种聚碳酸酯树脂组合物的3.2mm厚样品的黄度指数yi，然后根据等式1计算黄度指数差δyi。
[等式1]
δyi＝yi1-yi0
在等式1中，yi0是使用γ射线辐照前根据astmd1925测量的样品的黄度指数(yi)，而yi1是用约25kgy的γ射线辐照并使样品放置约7天后根据astmd1925测量的样品的黄度指数(yi)。
(2)颜色(亮度)评估：在使用约25kgy的γ射线辐照并放置样品1天和7天之后根据astmd2244测量每种聚碳酸酯树脂组合物的3.2mm厚的样品的亮度(l*)
(3)耐水解性评估(湿热评估)：通过gpc(凝胶渗透色谱法)测量每种聚碳酸酯树脂组合物的3.2mm厚的样品的重均分子量(mw)。然后，将样品放置于高压釜中并在2巴和120℃的水蒸汽条件下维持16小时，接着测量重均分子量。然后，计算湿热评估前后的重均分子量差δmw。
(4)阻燃性：通过ul-94垂直测试方法在2.5mm厚样品上测量阻燃性。
[表1]
由表1所示的结果可以看出，根据本发明的聚碳酸酯树脂组合物(实施例1和2)在用电离辐射辐照之后具有2或更小的黄度指数差δyi(7天)，在用电离辐射辐照之后84或更大的亮度(l*)，在湿热评估之后1800g/mol或更小的重均分子量差δmw，以及v-1或更高的阻燃性，从而在用电离辐射辐照后在耐变色性、颜色、耐水解性和阻燃性方面表现出优异的性能。
相反地，不包含环氧酯化合物(c)和卤化聚碳酸酯低聚物(d)的比较例1的聚碳酸酯树脂组合物，在用电离辐射辐照之后表现出耐变色性、阻燃性和耐水解性(湿热稳定性)的劣化；不包含环氧酯化合物(c)比较例2的的聚碳酸酯树脂组合物，在用电离辐射辐照之后表现出耐水解性的劣化；而不包含卤化聚碳酸酯低聚物(d)的比较例3的聚碳酸酯树脂组合物，在用电离辐射辐照后表现出耐变色性和阻燃性的劣化。
应该理解的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，本领域的那些技术人员可以做出各种修改，变化，替代和等同实施方式。