本专利申请要求2015年6月2日提交的未决的英国专利申请序列号1509525.0的优先权，通过援引方式以其全文并入本申请。本披露总体上涉及用于制造复合零件的环氧树脂组合物，并且更具体地涉及适用于高压树脂传递模制应用的快速固化环氧树脂组合物。众所周知，环氧树脂组合物或体系在粘结或浸渍各种材料如玻璃纤维、碳纤维垫或编织物以及其他增强材料方面具有非常有价值的应用。用于复合结构的制造技术也是已知的并且可以变化。实际的模制条件是相当多样化的。事实上，存在不同的树脂体系用于高压或低压模制(例如在部分真空下)以改善到增强物的树脂渗入。树脂传递模制(‘RTM’)是日益普遍的模制形式，其中在压力下将催化的低粘度树脂组合物泵送入模具中，在边缘处置换空气直到该模具被填充。在树脂注入之前，可以用纤维预制件或干纤维增强物装填该模具。一旦该模具被树脂填充，树脂固化周期开始，其中将该模具加热到约100℃或更高的温度，并且该树脂聚合成刚性状态。在汽车行业，高压树脂传递模制(‘HP-RTM’)是OEM和其供应商使用的制造汽车结构的制造解决方案的一种。这种设备典型地采用具有闭环控制的智能或计算机化填充工艺以及具有用于监测内部模具压力的传感器设备的高压计量系统。采用闭环控制，可以管理并且控制树脂注入。在该模具闭合之后，施加高压缩力并且在约30巴至约100巴(atm)的高压下注入该树脂，从而完成浸渍并且固化该树脂。为了满足制造需求，所使用的树脂体系需要具有在约100℃至约130℃的典型模塑温度下约10分钟或更少、优选约5分钟或更少的固化时间，并且产生基本完全固化的复合零件，这些复合零件具有大于130℃的树脂玻璃化转变温度而不使用后固化或多官能树脂。通过使用适当的固化剂和环氧树脂的交联反应制备的用于制造此类复合零件、特别是热固性聚合物复合零件的树脂体系令人希望地具有以下特性：(a)适用于HP-RTM的低粘度(例如，在约120℃的注入温度下约为120mPas或更低)；(b)快速固化反应速率(例如，在120℃下约5分钟或更少或在130℃下约3分钟或更少)；(c)在反应周期结束时基本完全固化(例如，固化约95-100％)，并且因此在模制后不需要后固化；以及(d)具有高树脂Tg(例如，大于约120℃)和高复合Tg(例如大于约130℃)。然而，本领域技术人员认识到配制具有制造复合结构所希望的所有特性的环氧树脂组合物是困难的。不同的树脂体系或配制品是已知的并且可以使用很多年。这些体系典型地包含一种或多种环氧树脂如环氧酚醛清漆树脂和/或酚，尤其如基于双酚-A(‘BPA’)和双酚-F(‘BPF’)的那些。然而，所使用的环氧树脂会影响该树脂体系的不同性质，如该体系的机械特性和粘度。该树脂配制品还包含硬化剂或固化剂如聚乙烯亚胺、环脂族酸酐、二氰胺(‘DICY’)、咪唑和胺如二亚乙基三胺(‘DETA’)和1,3-双(氨基甲基)环己烷(‘1,3-BAC’)。该树脂配制品还可以要求促进剂或催化剂以促进该固化剂与该环氧组分的反应性。然而，环氧树脂、硬化剂和催化剂的组合可能对需要在HP-RTM模制制造工艺中起作用的上述特性产生负面影响。因此，需要适用于HP-RTM制造工艺的快速固化环氧组合物，这些快速固化环氧组合物满足低粘度、快速固化和高树脂Tg的制造要求。这些需要通过如下所描述的并且由后面的权利要求书限定的本发明的实施例来解决。技术实现要素：根据本发明的环氧树脂组合物包含以基于该组合物的重量按重量计约70wt％至约95wt％的环氧组分。该组合物进一步包含占按该组合物的重量计约5wt％至约30wt％的固化组分，其中该固化组分是至少氨基烷基咪唑固化剂。该环氧组分和该固化组分在约100℃至约130℃的温度下一起反应以在约10分钟或更短的时间内形成基本上固化的反应产物。该氨基烷基咪唑固化剂包含以下结构：其中R1、R2和R3各自独立地是氢、烷基或芳基；并且n是从2至6的整数。在本发明中使用的合适的氨基烷基咪唑固化剂的实例包括1-(3-氨基丙基)-咪唑、1-胍氨基(guanamino)乙基-2-甲基咪唑、1-氨基乙基-2-甲基咪唑及其混合物。在优选实施例中，该氨基烷基咪唑固化剂具有在约120℃的温度下约120mPas或更低的粘度。在本发明的一个实施例中，该环氧树脂组合物可以具有约110℃或更高的固化玻璃化转变温度Tg。该环氧树脂组合物的固化剂还可以包括(除该氨基烷基咪唑固化剂之外)至少一种硬化剂。当该组合物包含至少一种另外的硬化剂时，该至少一种硬化剂以按该树脂组合物的重量计约1wt％至约25wt％的量存在，该氨基烷基咪唑固化剂以按该组合物的重量计约5wt％至约10wt％的量存在，并且该环氧组分是以按该组合物的重量计约70wt％至约94wt％的量存在。优选的另外的硬化剂的实例包括异佛尔酮二胺(‘IPDA’)、1,3-(双(氨基甲基)环己烷(‘BAC’)、双-(对-氨基环己基)甲烷(‘PACM’)、二亚乙基三胺(‘DETA’)、四亚乙基四胺(‘TETA’)、四亚乙基五胺(‘TEPA’)和4,7,10-三氧杂十三烷-1,13-二胺(‘TTD’)及其混合物。本发明还包括包含环氧树脂组合物的反应产物的复合产物。该环氧树脂组合物包含按该组合物的总量计约70wt％至约95wt％的环氧组分；以及占按该组合物的重量计约5wt％至约30wt％的氨基烷基咪唑固化剂。该环氧组分和该氨基烷基咪唑在约100℃至约130℃的温度下一起反应以在约10分钟或更短的时间内形成基本上固化的反应产物。该复合产物可以进一步包含增强纤维。合适的增强纤维的实例包括织造或无屈曲织物、非织造网或垫、纤维台(fibrestand)、由连续或不连续纤维形成的短纤维及其组合。增强纤维材料包括玻璃纤维、碳纤维、碳纳米管纳米复合纤维、聚芳酰胺纤维、聚(对-亚苯基苯并双噁唑)纤维、超高分子量聚乙烯纤维、高密度和低密度聚乙烯纤维、聚丙烯纤维、尼龙纤维、纤维素纤维、天然纤维、生物可降解纤维及其组合。在优选实施例中，该复合产物在固化时具有约130℃或更高的玻璃化转变温度Tg。具体实施方式在此提供了具有所希望的热、物理和化学特性的环氧树脂组合物、环氧产物和环氧复合产物。该环氧树脂组合物包含环氧树脂组分和氨基烷基咪唑固化剂组分的组合，该组合提供所需的热和化学特性同时维持结构复合零件所必需的机械特性。进一步，未固化的环氧树脂组合物维持了复合材料制造所典型需要的低粘度和贮存期。本发明的环氧树脂组合物适用于通过拉挤、纤维缠绕、树脂浸制、手动铺叠、真空辅助树脂传递模制(‘RTM’)和高压RTM(‘HP-RTM’)制作复合零件。由于该组合物具有此类工艺所需的快速固化速率，该组合物特别适应于HP-RTM。如上所述，该环氧树脂组合物包含环氧树脂组分和氨基烷基咪唑固化剂组分。该环氧树脂组分可以按该组合物的重量计约50wt％至约95wt％的量存在。优选地，该环氧树脂组分是以按该组合物的重量计约70wt％至约90wt％的量存在。该环氧树脂可以是单一的树脂，或它也可以是相互相容的环氧树脂的混合物或共混物。合适的环氧树脂包括但不限于双官能环氧树脂，基于酚如2,2-双-(4-羟基苯基)-丙烷(a/k/a双酚A)和双-(4-羟基苯基)-甲烷(a/k/a双酚F)。这些酚可以与表氯醇反应以形成这些多元酚的缩水甘油醚(例如双酚A二缩水甘油醚或DGEBA)。如在此使用的多官能环氧树脂描述了含有每分子两个(即双官能的)或更多个(即多官能的)1,2-环氧基团的化合物。这种类型的环氧化物化合物是本领域技术人员所熟知的。该环氧组分可以是脂肪族环氧树脂，该脂肪族环氧树脂包括缩水甘油基环氧树脂和环脂族(脂环族)环氧化物。缩水甘油基环氧树脂包括十二烷醇缩水甘油醚、六氢邻苯二甲酸的二缩水甘油酯和三羟甲基丙烷三缩水甘油醚。这些树脂典型地在室温下(10-200mPa·s)表现出低粘度，并且可用于降低其他树脂的粘度。合适的环脂族环氧化物的实例包括以下二羧酸的环脂族酯的二环氧化物：如双(3,4-环氧环己基甲基)草酸酯、双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、双(3,4-环氧基-6-甲基环己基甲基)己二酸酯，乙烯基环己烯二环氧化物；柠檬烯二环氧化物；双(3,4-环氧环己基甲基)庚二酸酯；双环戊二烯二环氧化物；以及其他合适的环脂族环氧化物。这些环脂族环氧化物在室温下也表现出低粘度；然而，它们的室温反应性却相当低，并且通常要求用合适的促进剂的高温固化。另一方面，作为酚醛清漆树脂的缩水甘油醚的环氧酚醛清漆树脂可以根据本披露用作多官能环氧树脂。合适的环氧酚醛清漆树脂包括聚环氧化物(环氧苯酚酚醛清漆树脂)和环氧甲酚酚醛清漆树脂。这些典型地是具有约2至6的高环氧化物官能度、在固化时提供耐高温和耐化学性但低柔性的高度粘稠的树脂。该环氧树脂组合物的粘度可以通过改变该环氧组分来降低。该环氧组分可以包含至少一种多官能环氧树脂和/或一种或多种单官能环氧树脂。单环氧化物包括但不限于氧化苯乙烯、氧化环己烯、以及苯酚、甲酚、叔丁基苯酚、其他烷基酚、丁醇、2-乙基己醇、C4至C14醇等的缩水甘油醚、或其组合。该多官能环氧树脂也可以溶液或乳液存在，其中稀释剂为水、有机溶剂或其混合物。适用于本发明的其他环氧树脂包括更高官能度的环氧树脂，如缩水甘油胺环氧树脂。此类树脂的实例包括三缩水甘油基-对-氨基苯酚(官能度3)和N,N,N,N-四缩水甘油基-4,5-亚甲基双苄胺(官能度4)。这些树脂在室温下具有低至中等的粘度，从而使其易于加工。该固化剂可以按该组合物的重量计约30wt至约5wt％的量存在。优选地，该固化剂是以按该组合物的重量计约10wt至约5wt％的量存在。本发明环氧树脂组合物的固化剂是至少氨基烷基咪唑。根据本发明的氨基烷基咪唑可以包含以下结构-其中R1、R2和R3各自独立地是氢、烷基或芳基；并且n是从2至6的整数。优选地，R1、R2和R3各自独立地是氢或C2-14烷基。合适的氨基烷基咪唑的实例包括1-(2-氨基乙基)咪唑、1-(3-氨基丙基)咪唑、1-(3-氨基丙基)-2-甲基-1H-咪唑、1-(3-氨基丙基)-2-乙基-1H-咪唑、1-胍胺基乙基-2-甲基咪唑、1-(2-氨基乙基)-2-甲基-1H-咪唑。优选地，该氨基烷基咪唑是氨基丙基咪唑。在根据本发明的某些实施例的环氧树脂组合物中，该氨烷基咪唑固化剂含有不稳定氢，该不稳定氢参与与该环氧组分反应并且被认为参与化学计量平衡。进一步，该氨基烷基咪唑固化剂对该环氧树脂提供催化作用。如此，该氨基烷基咪唑固化剂起到催化剂和硬化剂二者双重功能的作用。在某些实施例中，该固化剂组分可以进一步包含除该氨基烷基咪唑固化剂之外的一种或多种硬化剂。为了本申请的目的，硬化剂是指两种或更多种固化剂的共混物。当该环氧树脂组合物的固化剂组分进一步包含一种或多种硬化剂(即除该氨基烷基咪唑固化剂之外)时，该一种或多种硬化剂以按该组合物的重量计约1wt％至约25wt％的量存在于该组合物中。优选地，该一种或多种硬化剂是以按该组合物的重量计约5wt％至约10wt％的量存在于该组合物中。合适的硬化剂包括脂肪族和环脂族胺如异佛尔酮二胺(‘IPDA’)、三甲基六亚甲基二胺、二亚乙基三胺(‘DETA’)、三亚乙基四胺(‘TETA’)、四亚乙基五胺(‘TEPA’)、TCD-二胺、N,N-二甲基丙烷-1,3-二胺、N,N-二乙基丙烷-1,3-二胺、1,2-二氨基环己烷、1,3-二氨基环己烷、1,3-双氨基环己胺、1,3-双(氨基甲基)环己烷(‘1,3-BAC’)、1,2-双(氨基甲基)环己烷、4,4’-亚甲基双(环己胺)、4,4’-亚甲基双(2-甲基环己胺、N-氨基乙基哌嗪、4,7,10-三氧杂十三烷-1,13-二胺以及其他此类多(氧烷基)二胺。其他合适的混合芳基-烷基胺包括间-二甲苯二胺、对-二甲苯二胺或芳香族胺如1,2-亚苯基二胺、1,3-亚苯基二胺和1,4-亚苯基二胺、二乙基甲苯二胺(‘DETDA’)、3,3’-二氨基苯基砜(‘33DDS’)、4,4’-二氨基苯基砜(‘44DDS’)、以及基于二氨基二苯基甲烷(‘DDM’)的所有固化剂如4,4’-亚甲基双(异丙基甲基苯胺)(‘MMIPA’)、4,4’-亚甲基双(氯二乙基苯胺)(‘MCDEA’)、4,4’-亚甲基双(二异丙基苯胺)(‘MDIPA’)、4,4’-亚甲基双(二乙基苯胺)(‘MDEA’)。根据本发明的环氧树脂组合物具有快速固化速率，从而使其适用于HP-RTM。对于本发明的环氧树脂组合物，快速固化速率是指在约110℃至约150℃的温度下约10分钟或更少的固化时间。优选地，这些环氧树脂组合物具有在约120℃至约130℃的温度下约5分钟或更少的固化时间。根据某些实施例，用于复合材料的环氧体系配制品可以包含一种或多种添加剂，如一种或多种增塑剂、一种或多种填料、一种或多种加工助剂、稳定剂、空气释放剂、内部脱模剂(‘IMR’)、一种或多种粘度调节剂、紫外线吸收剂、阻燃剂和/或抗冲击改性剂。本发明的一个实施例包括环氧树脂复合材料。为了形成环氧树脂复合材料，该环氧树脂组合物包括增强纤维。用于本披露的纤维复合材料的增强纤维可以包括用于材料的纤维增强的惯用纤维。合适的增强纤维包括有机或无机纤维、天然纤维或合成纤维，并且可以织造物或无屈曲织物、非织造纤维网或垫的形式存在，并且也可以纤维台(粗纱)或由连续或不连续纤维形成的短纤维的形式，如玻璃纤维、含碳化硅或碳化二硅的钛纤维、碳和/或石墨纤维、硼纤维、石英、氧化铝、碳纳米管、纳米复合纤维、聚芳酰胺纤维、聚(对-亚苯基苯并双噁唑)纤维、超高分子量聚乙烯纤维、高密度和低密度聚乙烯纤维、聚丙烯纤维、尼龙纤维、纤维素纤维、天然纤维、生物可降解纤维及其组合。其他合适的纤维包括碳化硅纤维；和含钛的碳化硅纤维。可以通过标准浸渍方法如纤维缠绕、拉挤、片状模制料、块状模制料高压釜模制、树脂浸制、真空辅助树脂传递模制、手动堆叠、树脂浸渍、预浸料、压缩模制、刷涂、喷涂、浸涂、浇铸、注塑模制或其组合用该环氧树脂组合物涂覆这些纤维(单向的、织造的或非织造的)。该固化组分与该环氧组分的混合以形成环氧树脂组合物可以任何顺序并且通过本领域已知的用于双组分环氧组合物的任何合适的方式进行。该混合可以根据任何已知的混合方法完成，包括但不限于通过磁力搅拌器混合、高剪切混合、手动混合、机械混合或其他合适的混合方法。该固化组分的混合优选在0℃至150℃、优选30℃至60℃范围内的温度下进行。由于本发明的环氧树脂组合物的高反应性，所以优选的是该环氧组分与该固化剂组分通过HP-RTM混合，通过高压混合头将该树脂体系计量加入到加压模具中。出于安全原因，除了受控的设备之外，该混合应在10℃至30℃的温度下进行。实例-在实例中使用的材料在表1中描述-表1-材料实例1液体硬化剂的制备-通过在室温下混合根据下表2的比率的硬化剂来制备液体硬化剂-表2-液体硬化剂的组成(％质量)名称IPDAAPIEMICNIH1010000H2257500H3505000H4752500H5100000H6001000H7250750H8500500H9750250H10000100H11250075H12500050H13750025实例2树脂/硬化剂共混物的未固化/固化特性-在室温下将树脂与固化剂按根据表3和4的比率混合在一起。使用差示扫描量热法(‘DSC’)和动态力学分析(‘DMA’，根据ASTMD7028)二者来收集固化行为。每种共混物使用在120℃下5分钟的固化周期。这些共混物的固化行为结果如下-表3-DSC固化行为1混合比率是指每1份硬化剂的树脂份数。如从上表3的结果可以看出，相对于环脂族体系如IPDA本身观察到的那些，API含量的增加增强了固化特性并且降低了总体系成本。表4-DMA固化行为*对于注释，Mr＝‘模量上升’，Mt＝‘小转变’，并且Sh＝‘肩峰’。这些材料是在2×2t/400gsm/T700Sc/60E/12k织造碳纤维织物上约35％树脂。从以上数据可以看出，其他典型的“非氨基N-取代的咪唑”，如2-乙基-4-甲基-1H-咪唑-1-丙腈(CNI在H10至H13中)的反应性不适合作为快速固化催化剂，因为它们要求相比可接受的情况要两倍长的时间才能达到合适的固化度(>95％)。这是由于它们的低反应性，由它们的高反应峰值温度所指示。如以上DSC研究(表3)所显示的，不是N-取代的咪唑如2-乙基-4-甲基-咪唑(EMI，在H6-H9中使用)通常更具反应性得多并且展示出高转化率和Tg。即使如此，固化的层压材料的DMA数据没有显示如图中许多异常特征所指示的甚至或完全固化。这些包括模量增加(指示不完全固化)或小转变，其中可以发现小于最佳固化网络结构的区域。未取代的环N咪唑通常是结晶固体并且因此要求更复杂的共混。它们也可以增加共混物的粘度。像N-取代的咪唑一样，它们是纯粹催化性的，并且不会如API那样构成化学计量平衡的一部分。相反，由于伯胺侧基的反应，API已成为固化的基质网络的不可分割的部分。在这方面，API的咪唑环N上的侧基可被认为是“弥补”咪唑环N不可用性，如在N-取代的材料(例如CNI)的情况下。表5-树脂R1和硬化剂共混物H1-H5*的混合物的固化特性材料是在IMS65缝合的单向(‘UD’)碳纤维上约为30％树脂，在120℃下固化5分钟。通过DMA测量固化Tg。NT＝‘未测试’。表6-在不同混合比率和固化温度*下树脂R2和硬化剂共混物H4的混合物的固化特性材料是在IMS65缝合的UD碳纤维上约为30％树脂，在120℃下固化5分钟。通过DMA测量固化Tg。NT＝‘未测试’。表7-在硬化剂共混物中使用API得到的固化复合材料特性材料是约45％树脂。固化周期＝5分钟/120℃。通过DMA测量固化Tg。表7说明了含API的树脂组合物对适合在多种应用如连续汽车制造中使用的重织物如400gsm和600gsmNCF(C4和C5)以及适合在多种应用如航空制造中使用的较轻重量织物(C1-C3)产生改善的结果。表7进一步说明加入高达2％的内部脱模剂(‘IMR’)-与正常应用相比相当大的量-该组合物仍达到135℃的改善的Tg。虽然已经参考优选的实施例描述了本发明，本领域技术人员应当理解的是，在不脱离本发明范围的情况下可以作出不同的改变并且其要素可以由等效物代替。此外，可以做出许多修改以便使具体的情况或材料适应于本发明的传授内容，而不背离其基本范围。因此，本发明旨在不受限于作为进行本发明所考虑的最佳模式而披露的具体实施例，但本发明将包括落入所附权利要求书的范围内的所有实施例。当前第1页1 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