本发明涉及树脂用交联剂组成物。
背景技术：
以往，使用通过在涂料组成物中添加环氧树脂以此改善涂料的物理性能的方法，以及通过添加环氧树脂以此改善从涂料组成物获得的涂膜的物理性能的方法。例如，专利文献1公开了提供满足各种用途中要求的交联密度和物理性能（尤其是粘度）的水溶性多缩水甘油醚，专利文献2公开了采用环氧树脂作为交联剂而形成坚硬强韧的涂膜，专利文献3公开了通过特别规定作为主剂的树脂以此提供涂膜性能良好的涂料用树脂。
现有技术文献：
专利文献1：日本特开2001－039960号公报；
专利文献2：日本特开昭52－076338公报；
专利文献3：日本特开2013－249397号公报。
技术实现要素：
发明要解决的问题：
本发明的目的在于提供一种用于获得对足够种类的基材发挥优异的密接性的涂料组成物的树脂用交联剂组成物。
解决问题的手段：
本发明涉及一种树脂用交联剂组成物，其包括下述通式（1）表示的具有链状多元醇骨架的环氧树脂（a）及下述通式（2）表示的具有甘油骨架或聚甘油骨架的环氧树脂（b），不包括下述通式（3）表示的化合物（c），上述环氧树脂（a）的含量为10～90重量％，上述环氧树脂（b）的含量为10～90重量％。
[化学式1]
（式中，r是下述通式（1－2）表示的环氧丙基，q各自独立地为氢原子、或下述通式（1－3）表示的卤代醇基中的任一个，w是碳数量4～20的（l＋m）价的脂肪烃基，l及m是满足2≤l≤10以及2≤l＋m≤10的关系的整数。oq基及or基表示与上述脂肪烃基的任一个碳键合。）。
[化学式2]
（式中，包括以下任何情况：碳链状的氢的一部分或全部分别独立地被碳数量1～5的烃基取代、或者未被取代。）。
[化学式3]
（式中，x表示氯原子、溴原子、或碘原子中的任一种原子，包括以下任何情况：碳链状的氢的一部分或全部分别独立地被碳数量1～5的烃基取代、或者未被取代。）。
[化学式4]
（式中，m为0～20的整数，r分别独立地为氢原子、上述通式（1－2）表示的环氧丙基、或上述通式（1－3）表示的卤代醇基中的任一种，r中，至少有两个是上述通式（1－2）表示的环氧丙基。）。
[化学式5]
（式中、r1、r2分别独立地表示从碳数量4～20的链状多元醇去掉一个羟基后的残基、或者从甘油或聚甘油去掉一个羟基后的残基，r3表示氢原子、从碳数量4～20的链状多元醇去掉一个羟基后的残基、或者从甘油或聚甘油去掉一个羟基后的残基，而且r1～r3中包含从碳数量4～20的链状多元醇去掉一个羟基后的残基和从甘油或聚甘油去掉一个羟基后的残基各至少一个。又，就从上述碳数量4～20的链状多元醇、甘油或聚甘油去掉一个羟基后的残基所含的羟基而言，包括以下任何情况：该羟基的氢原子的一部分或全部被上述通式（1－2）表示的环氧丙基或上述通式（1－3）表示的卤代醇基取代、或者未被取代。）。
优选的是，上述通式（1）中，w是碳数量4～10的脂肪烃基。
优选的是，上述通式（2）是m为0～10的整数的甘油多缩水甘油醚或聚甘油多缩水甘油醚。
本发明涉及一种树脂用交联剂组成物，该树脂用交联剂组成物是将以下物质混合而得到的：即，10～90重量％的将因碳数量4～20的链状多元醇和表卤醇的反应而生成的卤代醇醚进行闭环后得到的上述环氧树脂（a）；和10～90重量％的将因甘油和表卤醇、或聚甘油和表卤醇的反应而生成的卤代醇醚进行闭环后得到的上述环氧树脂（b）。
优选的是，上述环氧树脂（a）是将因碳数量4～10的链状多元醇和表卤醇的反应而生成的卤代醇醚进行闭环后得到的环氧树脂。
优选的是，上述环氧树脂（b）是将因甘油和表卤醇、或平均聚合度2～10的聚甘油和表卤醇的反应而生成的卤代醇醚进行闭环后得到的环氧树脂。
优选的是，相对于上述环氧树脂（a）和上述环氧树脂（b）的总重量，上述环氧树脂（a）的含量为20～80重量％，上述环氧树脂（b）的含量为20～80重量％。
本发明涉及一种包括上述树脂用交联剂组成物和固化型树脂的涂料组成物。
优选的是，上述固化型树脂具有从羧酸基、羧酸盐基、羟基、及氨基中选择的至少一种以上的官能团。
优选的是，上述固化型树脂包括从丙烯酸树脂、聚酯树脂、及聚氨酯树脂中选择的至少一种以上的固化型树脂。
可以是具有将上述涂料组成物进行涂布后经交联得到的涂膜的物品。
可以是具有将上述涂料组成物涂布于含有玻璃纤维的基材上后经加热、交联得到的涂膜的物品。
发明效果：
根据本发明的树脂用交联剂组成物，可以获得对足够种类的基材发挥优秀的密接性的涂料组成物。
具体实施方式
以下，具体说明本发明的优选实施形态的一个示例。
[树脂用交联剂组成物]
公开一种包含环氧树脂（a）及环氧树脂（b）且不包含环氧树脂（c）的树脂用交联剂组成物。本发明的树脂用交联剂组成物可通过将环氧树脂（a）和环氧树脂（b）混合而得到。除此以外，可根据需要，在不妨碍本发明的目的、效果的范围内，混合任意成分。
[环氧树脂（a）]
本发明中，环氧树脂（a）是下述通式（1）表示的具有链状多元醇骨架的环氧树脂。
[化学式6]
（式中，r是下述通式（1－2）表示的环氧丙基，q各自独立地为氢原子、或下述通式（1－3）表示的卤代醇基中的任一个，w是碳数量4～20的（l＋m）价的脂肪烃基，l及m是满足2≤l≤10以及2≤l＋m≤10的关系的整数。oq基及or基表示与上述脂肪烃基的任一个碳键合）。
[化学式7]
（式中，包括以下任何情况：碳链状的氢的一部分或全部分别独立地被碳数量1～5的烃基取代、或者未被取代）。
[化学式8]
（式中，x表示氯原子、溴原子、或碘原子中的任一种原子，包括以下任何情况：碳链状的氢的一部分或全部分别独立地被碳数量1～5的烃基取代、或者未被取代）。
环氧树脂（a）例如可通过将因碳数量4～20的链状多元醇与表卤醇的反应而生成的卤代醇醚进行闭环而得到。
链状多元醇与表卤醇的反应例如可以在三氟化硼二乙醚络合物、三氟化硼乙基丁基醚络合物、三氟化硼甲醇络合物、三氟化硼乙胺络合物、三氟化硼哌啶络合物、氟硼酸锌、氟硼酸铜、二氯化锡、四氯化锡、氯化铝等路易斯酸催化剂存在的情况下、在链状多元醇中加入表卤醇，在30～200℃的温度范围进行。而且，该反应生成的卤代醇醚可通过与氢氧化钠等碱接触而发生闭环。
作为链状多元醇，只要是碳数量4～20的链状多元醇即可，没有特别限定，可举出甘露糖醇、赤藓糖醇、木糖醇、山梨糖醇、季戊四醇等。
优选的是，在与表卤醇的反应中使用碳数量4～10的链状多元醇。因此，优选为例如甘露糖醇、赤藓糖醇、木糖醇、山梨糖醇、季戊四醇等。因为，具有适当的分子链长使得交联时容易发生反应，且能获得与固化型树脂、溶剂等的高相溶性。
作为表卤醇，可举出表氯醇（环氧氯丙烷）、表溴醇（环氧溴丙烷）、表碘醇（环氧碘丙烷）、β-甲基环氧氯丙烷等。由于较经济、容易处理且安全性比较优秀，因此优选使用表氯醇。因此，上述通式（1－3）中，x表示氯原子、溴原子、或碘原子中的任一种原子，x优选为氯原子。
作为环氧树脂（a），可举出山梨糖醇多缩水甘油醚、甘露糖醇多缩水甘油醚、赤藓糖醇多缩水甘油醚、木糖醇多缩水甘油醚、季戊四醇多缩水甘油醚等。
上述通式（1）中，w优选为碳数量4～10的脂肪烃基，更优选为碳数量5～7的脂肪烃基。因为，具有适当的分子链长使得交联时容易反应，且能获得具有与固化型树脂的高相溶性的交联剂组成物。
上述通式（1）中，r中，至少有两个是上述通式（1－2）表示的环氧丙基，r中除了上述通式（1－2）表示的环氧丙基以外，是氢原子或由上述通式（1－3）表示的卤代醇基。
又，环氧树脂（a）的环氧当量优选为140～200，更优选为160～200。另外，环氧当量可通过jisk7236求出。
相对于树脂用交联剂组成物中的环氧树脂（a）及环氧树脂（b）的总重量，环氧树脂（a）的含量优选为10～90重量％，更优选为20～80重量％，进一步优选为30～70重量％。小于10重量％或超过90重量％时，得不到充分的协同作用，得不到优秀的密接性。
[环氧树脂（b）]
本发明中，环氧树脂（b）是下述通式（2）表示的具有甘油骨架或聚甘油骨架的环氧树脂。
[化学式9]
（式中，m为0～20的整数，r分别独立地为氢原子、上述通式（1－2）表示的环氧丙基、或上述通式（1－3）表示的卤代醇基中的任一种，r中，至少有两个是上述通式（1－2）表示的环氧丙基）。
环氧树脂（b）例如可通过将因甘油与表卤醇、或者聚甘油与表卤醇的反应而生成的卤代醇醚进行闭环而得到。
甘油与表卤醇、或者聚甘油与表卤醇的反应例如可以在三氟化硼二乙醚络合物、四氯化锡、氯化铝等路易斯酸催化剂存在的情况下，在甘油或者聚甘油中加入表卤醇，在30～200℃的温度范围进行。该反应生成的卤代醇醚可通过与氢氧化钠等碱接触而发生闭环。
优选在与表卤醇的反应中，使用甘油或者平均聚合度2～10的聚甘油。因为，拥有适当的分子链长使得交联时容易反应，且能获得具有与固化型树脂的高相溶性的交联剂组成物。
平均聚合度可通过下述条件下的高效液相色谱法求出。可使用waters公司（沃特世公司）制造的waters2695作为装置，使用将waters公司制造的watersstyragel（注册商标）hr1thf和waters公司制造的watersstyragel（注册商标）hr0.5thf各一根串联连接得到的色谱柱作为色谱柱，使用四氢呋喃作为移动相，使移动侧速度为1.00ml/分，色谱柱温度为40℃，检测器可使用示差折射计测定，求出分子量作为聚苯乙烯换算分子量，计算平均聚合度。
作为聚甘油，可举出二聚甘油、三聚甘油、四聚甘油、五聚甘油、六聚甘油、七聚甘油、八聚甘油、九聚甘油及十聚甘油等。
作为表卤醇，可举出表氯醇、表溴醇、表碘醇、β-甲基环氧氯丙烷等。由于较经济、容易处理且安全性比较优秀，因此优选使用表氯醇。因此，上述通式（1－3）中，x表示氯原子、溴原子、或碘原子中的任一种原子，x优选为氯原子。
作为环氧树脂（b），具体可举出甘油多缩水甘油醚、聚甘油多缩水甘油醚等。作为聚甘油多缩水甘油醚，可举出二聚甘油多缩水甘油醚、三聚甘油多缩水甘油醚、四聚甘油多缩水甘油醚、五聚甘油多缩水甘油醚、六聚甘油多缩水甘油醚、七聚甘油多缩水甘油醚、八聚甘油多缩水甘油醚、九聚甘油多缩水甘油醚及十聚甘油多缩水甘油醚等。
由于聚甘油通常可作为有分子量分布的混合物而获得，因此作为其衍生物的聚甘油多缩水甘油醚也可作为有分子量分布的混合物而获得。因此，使用聚甘油多缩水甘油醚作为环氧树脂（b）时，环氧树脂（b）通常为甘油多缩水甘油醚及各种聚合度的不同聚甘油多缩水甘油醚的混合物。
环氧树脂（b）优选为在上述通式（2）中m为0～10的整数的甘油多缩水甘油醚或聚甘油多缩水甘油醚。因为，拥有适当的分子链长使得交联时容易反应，且能获得具有与固化型树脂的高相溶性的交联剂组成物。
上述通式（2）中，r中至少有两个是上述通式（1－2）表示的环氧丙基，r中除了上述通式（1－2）表示的环氧丙基以外，是氢原子或上述通式（1－3）表示的卤代醇基。
又，环氧树脂（b）的环氧当量更优选为100～200，最优选为140～200。
相对于树脂用交联剂组成物中环氧树脂（a）及环氧树脂（b）的总重量，环氧树脂（b）的含量优选为10～90重量％，更优选为20～80重量％，进一步优选为30～70重量％。小于10重量％或超过90重量％时，得不到充分的协同作用，得不到优秀的密接性。
[化合物（c）]
本发明中，化合物（c）为下述通式（3）表示的化合物。
[化学式10]
（式中、r1、r2分别独立地表示从碳数量4～20的链状多元醇去掉一个羟基后的残基、或者从甘油或聚甘油去掉一个羟基后的残基，r3表示氢原子、从碳数量4～20的链状多元醇去掉一个羟基后的残基、或者从甘油或聚甘油去掉一个羟基后的残基，而且r1～r3中包含从碳数量4～20的链状多元醇去掉一个羟基后的残基和从甘油或聚甘油去掉一个羟基后的残基各至少一个。又，就从上述碳数量4～20的链状多元醇、甘油或聚甘油去掉一个羟基后的残基所含的羟基而言，包括以下任何情况：该羟基的氢原子的一部分或全部被上述通式（1－2）表示的环氧丙基或上述通式（1－3）表示的卤代醇基取代或者未被取代）。
本发明的树脂用交联剂组成物中包含化合物（c）会造成无法对足够种类的基材、尤其对尼龙发挥优秀的密接性。
[树脂用交联剂组成物的任意成分]
本发明的树脂用交联剂组成物中，除了环氧树脂（a）及环氧树脂（b）以外，可以在不妨碍本发明的目的、效果的范围内，包含以下的任意成分。例如，溶剂（水类或有机溶剂类）、促硬剂、消泡剂、以及均化剂、有机增粘剂、抗氧化剂、光稳定剂、粘合性改进剂、增强剂、软化剂、着色剂、阻燃剂、抗静电剂、湿润分散剂等。
溶剂没有特别限定，可适当使用任何水类或有机溶剂类，作为具体示例，例如可举出甲苯、乙苯、三甲苯、二甲苯、solvesso100、solvesso150、solvesso200等芳香烃类溶剂、戊烷、己烷、环己烷等脂肪烃类溶剂、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类溶剂、甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇等醇类溶剂、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚等乙二醇醚类溶剂、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚醋酸酯等酯类溶剂以及水等。这些溶剂可以仅使用一种，也可以组合使用两种以上。
又，促硬剂没有特别限定，作为具体示例，例如可举出对甲苯磺酸等磺酸类、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类、2-（二甲氨基甲基）苯酚、1,8-二氮杂双环（5.4.0）十一碳-7-烯、n,n-二异丙基乙胺、二甲氨基丙基丙烯酰胺等三级胺类、二甲氨基丙基丙烯酰胺、n，n’-二甲氨基丙烯酸乙酯等包含具有氨基的丙烯酸衍生物作为单体的丙烯酸树脂、三苯基膦等膦类、辛酸亚锡等金属化合物、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯等碱金属的氢氧化物、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯等碱金属的碳酸盐等。这些促硬剂可以仅使用一种，也可以组合使用两种以上。
消泡剂没有特别限定，作为具体示例，例如可举出硅类、矿物油类、聚合物类、毕克化学有限公司制造的商品名称“byk”系列等。这些消泡剂可以仅使用一种，也可以组合使用两种以上。
均化剂没有特别限定，作为具体示例，例如可举出聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯芳基醚类、非离子型表面活性剂、氟类表面活性剂、丙烯酸类表面活性剂等。这些均化剂可以仅使用一种，也可以组合使用两种以上。
[涂料组成物]
可以使用本发明的树脂用交联剂组成物制造包含树脂用交联剂组成物和固化型树脂的涂料组成物。
树脂用交联剂组成物的环氧基与固化型树脂的官能团的摩尔比优选以使树脂用交联剂组成物的环氧基：固化型树脂的官能团＝0.2：1～3：1的形式配制，更优选0.5：1～2：1，进一步优选0.8：1～1.2：1。
[固化型树脂]
本发明中，固化型树脂是指利用热（包括常温）、催化剂、光（紫外线等）、电子束等进行与树脂用交联剂的交联反应而固化的化合物。
优选的是，固化型树脂的分子中具有从羧酸基、羧酸盐基、羟基、及氨基中选择的至少一种以上的官能团。因为它们是示出与环氧基间的良好的反应性的官能团。
又，优选的是，固化型树脂是从丙烯酸树脂、聚酯树脂、和聚氨酯树脂中选择的至少一种树脂。因为，能容易地向这些树脂导入羧酸基、羧酸盐基、羟基、及氨基这样的示出与环氧基间的良好的反应性的官能团中的至少一种。
丙烯酸树脂是指以（甲基）丙烯酸和/或（甲基）丙烯酸的衍生物为单体的聚合物。作为（甲基）丙烯酸的衍生物，例如可使用（甲基）丙烯酸钠、（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酰胺等。作为（甲基）丙烯酸树脂酯，例如可使用（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸叔丁基环己酯、（甲基）丙烯酸环己酯、（甲基）丙烯酸异冰片酯等具有脂肪族骨架作为酯基的物质，（甲基）丙烯酸苯氧基乙酯等在酯基中具有芳香环的物质，单（甲基）丙烯酸锌等在酯基中含有金属原子的物质、（甲基）丙烯酸（3-乙基氧杂环丁-3-基）甲酯、（甲基）丙烯酸2-羟乙酯、单（甲基）丙烯酸甘油酯、（甲基）丙烯酸n，n’-二甲氨基乙酯等在酯基中具有官能团的物质、丙烯酸三氟乙酯、（甲基）丙烯酸乙二醇酯、聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸烯丙酯、聚丙烯（甲基）丙烯酸酯、（2-甲基-2-乙基-1,3-二氧环戊－4－基）（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸四氢糠基酯、2-（甲基）丙烯酸(膦酰基氧基)乙酯等在酯基中包含杂原子的物质；作为（甲基）丙烯酰胺，例如可使用n’，n-二甲基（甲基）丙烯酰胺、n’，n-二乙基（甲基）丙烯酰胺、n-异丙基（甲基）丙烯酰胺、n-叔丁基（甲基）丙烯酰胺等具有脂肪族骨架作为酰氨基的物质、n’，n-二羟基乙基（甲基）丙烯酰胺、n’，n-二甲氨基丙基（甲基）丙烯酰胺、n-叔丁基（甲基）丙烯酰胺磺酸、丙烯酰氨基-叔丁基磺酸等在酰氨基中具有官能团的物质、丙烯酰吗啉等在酰氨基中含有杂原子的物质、或使用丙烯酰胺等进行聚合反应而得到的树脂。这些单体可单独使用，也可以同时使用两种以上。
又，丙烯酸树脂亦可使用市售品。例如可使用dic株式会社制造的商品名称“アクリディック”系列，具体而言a-801-p、57-773、a-870、a-859-b、wzu-591、a-1300、a-181、52-204、54-172-60、a-406、bz-1160、a-9540等；东丽精细化工株式会社制造的商品名称“コータックス”系列，具体而言lh-455、lh-404、lh-591、lh-601、lh-635、lk-702、lk-740、lk-717、lk-730、lk-761、lg-517、lg-578、lu-694等；三菱丽阳株式会社制造的商品名称“ダイヤナール”系列，具体而言br-80、br-107、lr-2586、lr-2642、hr-634等；哈利玛化成株式会社制造的商品名称“ハリアクロン”系列，具体而言8006、8281、8730、8001、8085、8035d-12、8100、8500h等；日立化成工业株式会社制造的商品名称“ヒタロイド”系列，具体而言6500、6500b等；三井化学株式会社制造的商品名称“オレスター”系列，具体而言q164、q166、q420、q186、q174、q177、q517、q203等；以及basf日本株式会社制造的商品名称“アクロナール”系列，具体而言yj-1655、295dn、yj-1070、yj-1100、yj-2720、yj-2716等。
聚酯树脂是多元羧酸化合物和多元醇化合物的缩聚物，作为构成聚酯树脂的单体，例如多元羧酸化合物可以使用乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、酒石酸等饱和脂肪族二羧酸类、反丁烯二酸（富马酸）、丁烯二酸（马来酸）、亚甲基丁二酸（衣康酸）等不饱和脂肪族二羧酸类、天冬氨酸、谷氨酸等作为二羧酸的氨基酸、环烷烃二羧酸类、顺-4-环己烯-1,2-二羧酸等环烯烃二羧酸类、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等芳香族二羧酸类、2,5-呋喃二羧酸等具有杂环的二羧酸类等，多元醇化合物可以使用双酚a、双酚f、双酚c、双酚k、双酚z、双酚s、四甲基双酚a、四甲基双酚f、四甲基双酚s、四甲基双酚z、二羟基二苯硫醚、4,4’-硫代双（3-甲基-6-叔丁基苯酚）等双酚类、邻苯二酚、间苯二酚、甲基间苯二酚、对苯二酚、单甲基对苯二酚、二甲基对苯二酚、三甲基对苯二酚、单-叔丁基对苯二酚、二-叔丁基对苯二酚等苯二酚类、二羟基萘、二羟基甲基萘、二羟基二甲基萘等二羟基萘类、二羟基蒽、二羟基甲基蒽、二羟基二甲基蒽等二羟基蒽类、9,9’-二（4-羟基苯基）芴、9,9’-二(3-甲基-4-羟基苯基)芴等二羟基芴类、1,4-环己烷二甲醇等脂环族多元醇类、异山梨醇、1,4:3,6-双脱水甘露醇（异甘露糖醇）、1,4:3,6-双脱水-l-艾杜醇（异艾杜醇）、螺二醇、2,4:3,5-二-o-亚甲基-甘露糖醇、2,3:4,5-二-o-亚甲基-半乳糖等具有杂环的多元醇类、山梨糖醇、甘露糖醇、半乳糖、乙二醇（ethyleneglycol）、二醇（glycol）等脂肪族多元醇类、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等二元醇类等。这些多元羧酸化合物和多元醇化合物的各单体可以单独使用，也可以同时使用两种以上。
又，聚酯树脂可使用市售品。例如可使用dic株式会社制造的商品名称“ベッコライト”系列，具体而言46-118、m-6401-50、er-3653-60、50-594-80、ez-3065p、1308-e等；东洋纺株式会社制造的商品名称“バイロン”系列等，具体而言103、220、560、660、gk130、gk140、gk250、gk880等。
聚氨酯树脂是含有异氰酸酯基的化合物和含有羟基的化合物的缩聚物，作为构成聚氨酯树脂的单体，例如含有异氰酸酯基的化合物可使用2,4-甲苯二异氰酸酯（2,4-tdi）、2,6-甲苯二异氰酸酯（2,6-tdi）等甲苯二异氰酸酯（tdi）、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯（4,4’-mdi）、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯（2,4’-mdi）等二苯基甲烷二异氰酸酯（mdi）、对苯二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯（xdi）、四甲基苯二甲基二异氰酸酯（tmxdi）、二甲基联苯二异氰酸酯（todi）、1,5-萘二异氰酸酯（ndi）、三苯基甲烷三异氰酸酯、聚合二苯甲烷二异氰酸酯等芳香族聚异氰酸酯或其加氢化合物、亚乙基二异氰酸酯、丙二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯（hdi）、三甲基六亚甲基二异氰酸酯（tmhdi）、赖氨酸二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯（nbdi）等脂肪族多异氰酸酯、上述脂肪族多异氰酸酯的碳二亚胺改性多异氰酸酯或异氰脲酸酯改性多异氰酸酯、反式环己烷-1,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯（ipdi）、双（异氰酸酯甲基）环己烷（h6xdi）、二环己基甲烷二异氰酸酯（h12mdi）、4,4’-二环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,3-双（异氰酸根合甲基环己烷）等脂环式多异氰酸酯、上述脂环式多异氰酸酯的碳二亚胺改性多异氰酸酯或异氰脲酸酯改性多异氰酸酯、或者间苯二甲基二异氰酸酯等芳基脂肪族多异氰酸酯或其加氢化合物等，含有羟基的化合物可使用双酚a、双酚f、双酚c、双酚k、双酚z、双酚s、四甲基双酚a、四甲基双酚f、四甲基双酚s、四甲基双酚z、二羟基二苯硫醚、4,4’-硫代双（3-甲基-6-叔丁基苯酚）等双酚类、邻苯二酚、间苯二酚、甲基间苯二酚、对苯二酚、单甲基对苯二酚、二甲基对苯二酚、三甲基对苯二酚、单-叔丁基对苯二酚、二-叔丁基对苯二酚等苯二酚类、二羟基萘、二羟基甲基萘、二羟基二甲基萘等二羟基萘类、二羟基蒽、二羟基甲基蒽、二羟基二甲基蒽等二羟基蒽类、9,9’-二（4-羟基苯基）芴、9,9’-二(3-甲基-4-羟基苯基)芴等二羟基芴类、1,4-环己烷二甲醇等脂环族多元醇类、异山梨醇、1,4:3,6-双脱水甘露醇（异甘露糖醇）、1,4:3,6-双脱水-l-艾杜醇（异艾杜醇）、螺二醇、2,4:3,5-二-o-亚甲基-甘露糖醇、2,3:4,5-二-o-亚甲基-半乳糖等具有杂环的多元醇类、山梨糖醇、甘露糖醇、半乳糖、乙二醇、二醇等脂肪族多元醇类。这些含有异氰酸酯基的化合物和含有羟基的化合物的各单体可以单独使用，也可以同时使用两种以上。
又，聚氨酯树脂可使用市售品。例如可使用dic株式会社制造的商品名称“バーノック”系列，具体而言dm-653、dm-677、df-407、18-472、td-125-hv、m-5303等，以及“ハイドラン”系列，具体而言hw-171、cor-70、hw-350等；第一工业制药株式会社制造的商品名称“スーパーフレックス”系列，具体而言e-4800、e-2000、500m、130、150、210、620、170、870、130等；株式会社adeka制造的商品名称“アデカボンタイターhux”系列，具体而言206、232、260、290h、320、350、360、540等。
作为固化型树脂，可单独使用以上的树脂，也可以同时使用两种以上。
固化型树脂的重均分子量优选为1000～500000，更优选为5000～100000，进一步优选为8000～70000。因为，当固化型树脂的重均分子量小于1000时，粘度较低，会造成例如下垂那样的不良，超过500000时，树脂的粘度较高，处理变得困难。
另，上述聚合物的重均分子量可利用凝胶渗透色谱法（gpc）测定。可以使用waters公司制造的ultrahydrogel500色谱柱。
[涂料组成物的任意成分]
在不妨碍本发明的目的、效果的范围内，本发明的涂料组成物亦可包含以下的任意成分。例如可举出溶剂（水类或有机溶剂类）、促硬剂、消泡剂、及均化剂、除环氧树脂（a）及环氧树脂（b）以外的交联剂、有机增粘剂、抗氧化剂、光稳定剂、粘合性改进剂、增强剂、软化剂、着色剂、阻燃剂、抗静电剂、湿润分散剂等。
本发明的涂料组成物通过搭配溶剂，从而易于涂布在基材上，容易形成厚度均一的涂膜。溶剂没有特别限定，可适当使用水类或有机溶剂类中的任意种类，作为具体示例，例如可举出甲苯、乙苯、三甲苯、二甲苯、solvesso100、solvesso150、solvesso200等芳香烃类溶剂、戊烷、己烷、环己烷等脂肪烃类溶剂、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类溶剂、甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇等醇类溶剂、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚等乙二醇醚类溶剂、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚醋酸酯等酯类、水等。这些溶剂可以仅使用一种，也可以组合使用两种以上。
在涂料组成物中搭配溶剂的情况下，溶剂的调配量还取决于树脂的种类和涂装方法、作为目标的固化涂膜的膜厚，但从经济性和削减voc的观点出发，优选例如相对于固化型树脂100重量份为10～1000重量份，更优选20～400重量份。
又，促硬剂没有特别限定，作为具体示例，例如可举出对甲苯磺酸等磺酸类、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类、2-（二甲氨基甲基）苯酚、1,8-二氮杂双环（5.4.0）十一碳-7-烯、n,n-二异丙基乙胺、二甲氨基丙基丙烯酰胺等三级胺类、二甲氨基丙基丙烯酰胺、n，n’-二甲氨基丙烯酸乙酯等包含具有氨基的丙烯酸衍生物作为单体的丙烯酸树脂、三苯基膦等膦类、辛酸亚锡等金属化合物、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯等碱金属的氢氧化物、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯等碱金属的碳酸盐等。在涂料组成物中搭配促硬剂的情况下，理想的是，促硬剂的调配量不会在涂膜中大量残留、不会对涂膜物理性能产生影响，因此优选例如相对于固化型树脂100重量份为0.001～10重量份，更优选为0.01～5重量份。
消泡剂没有特别限定，作为具体示例，例如可举出硅类、矿物油类、聚合物类等。可以在无损本发明的涂料组成物的特性的程度下调配，优选例如相对于固化型树脂100重量份为0.001～10重量份，更优选为0.1～5重量份。
均化剂没有特别限定，作为具体示例，例如可举出聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯芳基醚类、非离子型表面活性剂、氟类表面活性剂、丙烯酸类表面活性剂等。这些均化剂可以仅使用一种，也可以组合使用两种以上。可以在无损本发明的涂料组成物的特性的程度下调配，优选例如相对于固化型树脂100重量份为0.001～10重量份，更优选为0.1～5重量份。
关于环氧树脂（a）及环氧树脂（b）以外的交联剂，没有特别限定，例如可举出具有以下官能团的化合物：从由氮丙啶基、肼基、异氰酸酯基、碳二亚胺基、恶唑啉基、羟甲基、硅烷醇基、乙酰乙酰氧基、环氧基、卤代醇基组成的群中选择的至少一种官能团。
[涂膜]
作为使用本发明的涂料组成物获得涂膜的方法，可举出在作为基材的物品上涂布涂料组成物后进行交联的方法。作为交联的方法，可举出加热（包括室温）、添加催化剂、以及照射光（紫外线等）或电子束等。
其中尤其优选在基材上涂布涂料组成物之后，进行加热、交联，形成涂膜。作为加热方法，可举出在室温条件下静置之后，在40～100℃下用1分钟～72小时进行热风干燥的方法；在室温下养护的方法；以及在比100℃高的温度下烧制的方法等。其中也优选热风干燥的方法，更优选烧制的方法。因为，固化型树脂和树脂用交联剂组成物的反应容易进行。
涂布本发明的涂料组成物的基材没有特别限定，可使用足够种类的基材。例如可举出混泥土、砂浆、石板、石材等无机基材；铝合金、钢板等金属基材；木材、塑料等有机基材；以及含有玻璃纤维的塑料等混合基材等。其中，还由于可期待基材表面和环氧丙基的相互作用、对基材表面的凹凸部的固着效果等，因此优选为无机基材、金属基材、及含有玻璃纤维的塑料等混合基材。又，由于对含有用通常的涂料难以充分密接的玻璃纤维的塑料等混合基材也示出较高密接性，因此可以特别适合地使用。
实施例
以下，提出实施例来进一步详细说明本发明，但本发明并非限定于这些实施例。以下、只要没有特别记载，“份”或“%”分别指“重量份”或“重量%”。
（环氧当量）
以下，环氧当量（wpe）的测定按照jisk7236进行。
（平均聚合度）
通过凝胶渗透色谱法（gpc）求出。条件如下。装置使用waters公司制造的waters2695、色谱柱使用将waters公司制造的watersstyragel（注册商标）hr1thf和waters公司制造的watersstyragel（注册商标）hr0.5thf各一根串联连接得到的色谱柱，移动相使用四氢呋喃，使移动侧速度为1.00ml/分。色谱柱温度为40℃，检测器用示差折射计实施，求出分子量作为聚苯乙烯换算分子量，计算平均聚合度。
（实施例一）
（试验片的制作）
将作为环氧树脂（a）的山梨糖醇多缩水甘油醚（nagasechemtex株式会社制造，デナコールex-612（wpe：166g/eq.））、作为环氧树脂（b）的甘油多缩水甘油醚（nagasechemtex株式会社制造，デナコールex-313（wpe:141g/eq.））、作为固化型树脂的丙烯酸树脂（东丽精细化工株式会社制造，コータックスlk-761（酸值2mgkoh/g、胺值12mgkoh/g、tg32℃、固形物55％）、均化剂（毕克化学公司制造byk-346）、及作为溶剂的甲苯（和光纯药株式会社制造）分别以表1所示重量比混合，获得涂料组成物。
利用空气喷射将得到的涂料组成物涂布于作为基材的尼龙6（东丽株式会社制造，アミランcm-1017），在室温条件下静置5分钟后，使用热风干燥机于80℃加热干燥30分钟，制作具有干燥膜厚12μm的涂膜的试验片。使用得到的试验片，通过以下的方法进行密接性的评价。结果如表1所示。
（初期密接性）
利用依据jis5600的方法，通过以下基准分五个等级评价紧接着试验片制造之后的涂膜相对于基材的密接性；
○：涂膜无剥离；
△：涂膜的剥离面积为1～10％；
×：涂膜的剥离面积为11～50％；
××：涂膜的剥离面积为51～90％；
×××：涂膜的剥离面积为91～100％。
（耐湿性试验）
将试验片在65℃、相对湿度95％的条件下暴露72小时后，在室温条件下风干1小时。干燥后，按照与初期密接性的评价相同的基准评价密接性。
（耐水性试验）
将试验片在40℃的温水中浸渍240小时后，从温水中取出并在室温条件下风干1小时。干燥后，按照与初期密接性的评价相同的基准评价密接性。
（实施例二）
除了使用尼龙66（东丽株式会社制造アミランcm-1017）作为基材以外，与实施例一同样地获得试验片，进行密接性的评价。结果如表1所示。
（实施例三）
除了使用含有30wt%玻璃纤维的尼龙6（daicelpolymer株式会社制造，ノバロイs5230）作为基材以外，与实施例一同样地获得试验片，进行密接性的评价。结果如表1所示。
（实施例四）
除了使用含有30wt%玻璃纤维的尼龙66（东丽株式会社制造アミランcm-1011g-30）作为基材以外，与实施例一同样地获得试验片，进行密接性的评价。结果如表1所示。
（实施例五）
除了使用聚甘油多缩水甘油醚（nagasechemtex株式会社制造デナコールex-512（wpe:168g/eq.，平均聚合度：3））代替甘油多缩水甘油醚作为环氧树脂（b）、并变更成在表1中示出的各成分的重量比以外，与实施例一同样地获得试验片，进行密接性的评价。结果如表1所示。
（实施例六～八）
实施例六、七、和八中，除了分别使用尼龙66（东丽株式会社制造，アミランcm-1017）、含有30wt%玻璃纤维的尼龙6（daicelpolymer株式会社制造，ノバロイs5230）、和含有玻璃纤维30wt%的尼龙66（东丽株式会社制造，アミランcm-1011g-30）作为基材以外，与实施例五同样地获得试验片，进行密接性的评价。结果如表1所示。
（比较例一～四）
比较例一、二、三、和四中，除了不使用环氧树脂（a）和环氧树脂（b）以外，分别与实施例一、二、三、和四同样地获得试验片，进行密接性的评价。结果如表1所示。
（比较例五～八）
比较例五、六、七、和八中，除了变更成在表1中示出的环氧树脂（a）的重量比、不使用环氧树脂（b）以外，分别与实施例一、二、三、和四同样地获得试验片，进行密接性的评价。结果如表1所示。
（比较例九～十二）
比较例九、十、十一、和十二中，除了变更成在表1中示出的环氧树脂（b）的重量比、不使用环氧树脂（a）以外，分别与实施例一、二、三、和四同样地获得试验片，进行密接性的评价。结果如表1所示。
（比较例十三～十六）
比较例十三、十四、十五、和十六中，除了变更成在表1中示出的环氧树脂（b）的重量比、不使用环氧树脂（a）以外，分别与实施例五、六、七、和八四同样地获得试验片，进行密接性的评价。结果如表1所示。
（比较例十七～二十）
（合成例一：包含化合物（c）的交联剂组成物）
室温条件下，在1l的可分离烧瓶（separableflask）中加入山梨糖醇（23g）及甘油（23g）后，升温至70℃，搅拌直至山梨糖醇溶解。接着添加三氟化硼二乙醚（0.11g）后，用2小时滴下表氯醇（116g），搅拌直至环氧值（根据jisk7236）成为0.01eq./kg以下。冷却至25℃，添加甲苯（324g）后，用30分钟滴下48％氢氧化钠水溶液（105g）。加水（166g）溶解析出的氯化钠，向分液漏斗转移，分离水层和有机层。将有机层转移至500ml的可分离烧瓶，在80℃、20mmhg条件下浓缩。向浓缩得到的反应混合物添加75％的磷酸（0.02g），升温至75℃搅拌1小时，从而获得99g的交联剂组成物1。
获得的交联剂组成物1的wpe为157g/eq.。用凝胶渗透色谱法（gpc）测定的结果是，可以确认来源于具有山梨糖醇骨架及甘油骨架这两者的化合物的峰值。
比较例十七、十八、十九、和二十中，除了不使用环氧树脂（a）和环氧树脂（b），并且使取代环氧树脂（a）和环氧树脂（b）而包括环氧树脂（c）的交联剂组成物1以表1中示出的重量比混合以外，分别与实施例一、二、三、和四同样地获得试验片，进行密接性的评价。结果如表1所示。
[表1]
由表1可明了，根据本发明的树脂用交联剂组成物，可以获得对足够种类的基材、尤其是尼龙发挥优秀的密接性的涂料组成物。