本发明涉及一种即使在低温环境下也能够在金属表面有效地形成金属硫化物的被膜、且保存稳定性也优异、可适合作为极压添加剂使用的二烷基硫化物、该二烷基硫化物的制造方法。另外，本发明涉及包含该二烷基硫化物的极压添加剂和包含该二烷基硫化物的润滑流体组合物。
背景技术：
一直以来，为了减少金属彼此的摩擦、磨损、防止烧结，在切削油、塑性加工油、齿轮油、滑动面油、润滑脂等润滑流体组合物中使用了极压添加剂。在金属中，不锈钢等所谓的难加工材料不易在其表面形成用于减少金属彼此的摩擦、磨损、防止烧结的金属硫化膜。因此，难加工材料的切削加工、塑性加工必须在该材料、润滑流体组合物处于高温那样的条件下进行从而促进金属硫化膜的形成。然而，如果在高温下的条件下进行材料的加工，则会产生工具的寿命缩短、由于热膨胀的影响而导致加工后的物品的尺寸偏差等问题。因此，对于难加工材料，要求即使在低温环境下也能够高效地形成硫化金属的被膜的极压添加剂。
作为极压添加剂，例如可列举氯化石蜡、氯化脂肪酸酯等含氯有机化合物类；包含硫化油脂类、硫化烯烃类的二烷基多硫化物等含硫有机化合物类等，其中从能够提高极压添加剂的硫含量，而且在基础油中的溶解性高，能够向基础油中添加更多的硫成分的理由考虑，广泛使用二烷基硫化物。
作为二烷基硫化物，例如可列举二烷基单硫化物、二烷基二硫化物、二烷基三硫化物、二烷基四硫化物等二烷基多硫化物等。作为这样的二烷基多硫化物，例如已知：具有碳原子数4～22的非支链状的烷基和硫链长为1.5～3.5程度的多硫化物结构的二烷基多硫化物的混合物(例如，参照专利文献1。)。另外已知：硫链长为2的二烷基二硫化物和硫链长为3的二烷基三硫化物的合计的含有率相对于全部二烷基多硫化物的合计为80～100质量％的二烷基多硫化物的混合物(例如，参照专利文献2。)。然而，上述专利文献1、专利文献2所公开的二烷基多硫化物存在如下问题：与金属的反应性不充分，特别是近年来所要求的低温环境下的金属硫化膜的形成能力不充分。
另外，近年来，对于极压添加剂，考虑到保管，也要求即使在低温例如-5℃左右的低温环境下析出物也不会析出的稳定性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-071343号公报
专利文献2：国际公开第2014/188948号小册子
技术实现要素：
发明要解决的课题
本发明要解决的课题在于：提供一种即使在低温环境下也能够高效地形成硫化金属的被膜、并且具有即使在低温环境下析出物也不会析出的稳定性、可适合作为极压添加剂使用的二烷基硫化物。另外，提供一种包含该二烷基硫化物的极压添加剂和包含该二烷基硫化物的润滑流体组合物。
用于解决课题的方法
本发明人等为了解决上述课题反复进行了深入研究，结果发现：在具有二烷基的特定结构的二烷基硫化物化合物的混合物中，硫链长为1的化合物的含有率、硫链长为2～4的化合物的合计的含有率和硫链长为5～8的化合物的合计的含有率分别处于特定范围内的混合物，即使在低温环境下也能够高效地形成硫化金属的被膜，具有即使在低温环境下析出物也不会析出的稳定性，可适合作为极压添加剂使用等，从而完成了本发明。
即，本发明提供一种二烷基硫化物，其特征在于，由下述通式(1)表示，
[化1]
(式中R1、R2分别表示烷基。n为整数。)
该通式(1)中的n为1的化合物的含有率相对于通式(1)所表示的化合物的总量为10.0质量％以下、该通式(1)中的n为2的化合物的含有率、n为3的化合物的含有率和n为4的化合物的含有率的合计相对于通式(1)所表示的化合物的总量为50.0～70.0质量％，且该通式(1)中的n为5的化合物的含有率、n为6的化合物的含有率、n为7的化合物的含有率和n为8的化合物的含有率的合计相对于通式(1)所表示的化合物的总量为30.0～40.0质量％。
另外，本发明提供一种二烷基硫化物的制造方法，其特征在于，具有第一工序和第二工序，所述第一工序为使1取代物的1-烯烃化合物(a)与硫(b)在硫化氢(c)的存在下以摩尔比〔(a)/(b)〕成为0.6～2的范围在60～130℃的反应体系中反应，所述第二工序为将该反应体系保持在160～200℃。
另外，本发明提供一种极压添加剂，其特征在于，含有上述二烷基硫化物。
进一步，本发明提供一种润滑流体组合物，其特征在于，含有上述二烷基硫化物或上述极压添加剂、和基础油。
发明效果
本发明的二烷基硫化物即使在低温环境下也能够高效地形成硫化金属的被膜，适合作为在不锈钢等所谓的难加工材料的加工时所使用的润滑流体组合物的极压添加剂。另外，通过本发明的二烷基硫化物的制造方法，能够合适地制造上述极压添加剂。
具体实施方式
本发明的二烷基硫化物的特征在于，由下述通式(1)表示，
[化2]
(式中R1、R2分别表示烷基。n为整数。)
该通式(1)中的n为1的化合物的含有率相对于通式(1)所表示的化合物的总量为10.0质量％以下，该通式(1)中的n为2的化合物的含有率、n为3的化合物的含有率和n为4的化合物的含有率的合计相对于通式(1)所表示的化合物的总量为50.0～70.0质量％，且该通式(1)中的n为5的化合物的含有率、n为6的化合物的含有率、n为7的化合物的含有率和n为8的化合物的含有率的合计相对于通式(1)所表示的化合物的总量为30.0～40.0质量％。
本发明的二烷基硫化物中n为1的化合物的含有率相对于通式(1)所表示的化合物的总量为10.0质量％以下。如果n为1的化合物的含有率超过10.0％，则与金属的反应性变差，其结果，在低温环境下难以有效地形成金属硫化物的被膜，因此不优选。从成为不仅在低温环境下而且在高温环境下也能够有效地形成金属硫化物的被膜的二烷基硫化物出发，n为1的化合物的含有率相对于通式(1)所表示的化合物的总量优选为0.5～5质量％。
本发明的二烷基硫化物中n为2的化合物的含有率、n为3的化合物的含有率和n为4的化合物的含有率的合计相对于通式(1)所表示的化合物的总量为50.0～70.0质量％。如果上述含有率的合计小于50质量％，则在低温环境下难以有效地形成金属硫化物的被膜，因此不优选。如果上述含有率的合计超过70质量％，则在低温环境下保存稳定性容易降低，另外，难以有效地形成金属硫化被膜，因此不优选。从低温环境下的金属硫化物的被膜的形成性良好、并且低温环境下的保存稳定性也变得良好出发，上述含有率的合计优选为50.0～65.0质量％，更优选为55.0～65.0质量％。
本发明的二烷基硫化物中通式(1)中的n为5的化合物的含有率、n为6的化合物的含有率、n为7的化合物的含有率和n为8的化合物的含有率的合计相对于通式(1)所表示的化合物的总量为30.0～40.0质量％。如果上述含有率的合计小于30.0质量％，则在低温下与金属的反应性降低，在低温环境下难以高效地形成金属硫化物的被膜，因此不优选。如果上述含有率的合计超过40.0质量％，则在低温环境下的保存稳定性容易降低，因此不优选。
因此，在本发明的二烷基硫化物中，优选上述通式(1)中的n为1的化合物的含有率相对于上述通式(1)所表示的化合物的总量为0.5～5质量％、通式(1)中的n为2的化合物的含有率、n为3的化合物的含有率和n为4的化合物的含有率的合计相对于通式(1)所表示的化合物的总量为50.0～70.0质量％、且该通式(1)中的n为5的化合物的含有率、n为6的化合物的含有率、n为7的化合物的含有率和n为8的化合物的含有率的合计相对于通式(1)所表示的化合物的总量为30.0～40.0质量％的二烷基硫化物，更优选上述通式(1)中的n为1的化合物的含有率相对于上述通式(1)所表示的化合物的总量为0.5～5质量％、通式(1)中的n为2的化合物的含有率、n为3的化合物的含有率和n为4的化合物的含有率的合计相对于通式(1)所表示的化合物的总量为50.0～65.0质量％、该通式(1)中的n为5的化合物的含有率、n为6的化合物的含有率、n为7的化合物的含有率和n为8的化合物的含有率的合计相对于通式(1)所表示的化合物的总量为30.0～40.0质量％的二烷基硫化物，进一步优选上述通式(1)中的n为1的化合物的含有率相对于上述通式(1)所表示的化合物的总量为0.5～5质量％、通式(1)中的n为2的化合物的含有率、n为3的化合物的含有率和n为4的化合物的含有率的合计相对于通式(1)所表示的化合物的总量为55.0～65.0质量％、且该通式(1)中的n为5的化合物的含有率、n为6的化合物的含有率、n为7的化合物的含有率和n为8的化合物的含有率的合计相对于通式(1)所表示的化合物的总量为30.0～40.0质量％的二烷基硫化物。
在通式(1)所表示的化合物中，n不同的各种化合物各自的含有率可以由通过高效液相色谱(以下，简称为“HPLC”。)测定所得到的图表的峰面积求出。需要说明的是，HPLC的测定条件如下所述。
[HPLC测定条件]
测定装置：株式会社岛津制作所制LC-06A
色谱柱：INTERSIL-C8 4.5μm 250mm×4.6mm
检测器：UV210nm
洗提液：乙腈/水(体积比)＝85/15、流量1ml/min
上述通式(1)所表示的化合物中，作为R1、R2，例如可列举直链状烷基、支链状烷基等。作为上述直链状烷基，例如可列举甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十六烷基、正十八烷基等。另外，作为上述支链状烷基，例如可列举异丙基、2-甲基丙基、2-甲基丙烷-2-基、2-丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、3-戊基、2-甲基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、3-庚基、2-乙基丁基、3-己基、2-乙基己基、4-甲基庚基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基和2-乙基辛基、4-甲基庚基、5-甲基十一烷基、3,6-二甲基十六烷基等。
上述通式(1)中的R1、R2中，从能够维持高硫含量且能够在金属表面上良好地形成金属硫化物的被膜，能够得到作为臭气原因的低分子量硫醇类的含量少的二烷基硫化物出发，优选碳原子数为4～20的直链状烷基，更优选碳原子数为6～18的直链状烷基，进一步优选碳原子数为8的直链状烷基(正辛基)。
本发明的二烷基硫化物的50％热分解温度例如为200～300℃。该热分解温度随上述通式(1)中的R1、R2的烷基的链长变长而上升。因此，通过混合具有不同的烷基链长的二烷基硫化物，能够得到具有符合期望的热分解温度的二烷基硫化物(混合物)。
本发明的二烷基硫化物例如可以通过包含下述工序的本发明的制造方法适宜地得到。
第一工序：使1取代物的1-烯烃化合物(a)与硫(b)在硫化氢(c)的存在下以摩尔比〔(a)/(b)〕成为0.6～2的范围在60～130℃的反应体系中反应的工序。
第二工序：将上述反应体系保持在160～200℃的工序。
以下，对各工序进行详细说明。
上述第一工序中使用的1取代物的1-烯烃化合物(a)由下述通式(2)表示。
[化3]
(式中，R为烷基。)
作为上述1取代物的1-烯烃化合物(a)，例如可列举具有直链状烷基的1-烯烃化合物〔上述通式(2)中的R为直链状烷基的1-烯烃化合物〕、具有支链状烷基的1取代物的1-烯烃化合物〔上述通式(2)中的R为支链状烷基的1-烯烃化合物〕等。
作为上述具有直链状烷基的1取代物的1-烯烃化合物，例如可列举1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯或其混合物等。
作为上述具有支链状烷基的1取代物的1-烯烃化合物，例如可列举3-甲基戊烯、4-甲基庚烯、5-甲基十一碳烯、3,6-二甲基己烷癸烯或其混合物等。
在本发明中使用的1取代物的1-烯烃化合物(a)中，从工业上容易获得，与硫的反应容易进行考虑，优选具有直链状烷基的1取代物的1-烯烃化合物。在具有直链状烷基的1取代物的1-烯烃化合物中，从流点低，在常温下能够维持液体状态考虑，优选具有直链状烷基且碳原子数为6～22的1取代物的1-烯烃化合物，更优选具有直链状烷基且碳原子数为8～20的1取代物的1-烯烃化合物，进一步优选具有直链状烷基且碳原子数为8～14的1取代物的1-烯烃化合物，特别优选具有直链状烷基且碳原子数为10的1取代物的1-烯烃化合物(1-癸烯)。
作为上述硫(b)，没有特别限制，例如可以为小块状、薄片状、粉末状的固体状态，也可以为熔融状态(液体)。其中，从在大规模的制造中装料作业容易的理由考虑，优选熔融状态的硫。
作为上述硫化氢(c)，也没有特别限制，但从得到纯度高的本发明的二烷基硫化物的观点考虑，优选使用纯度99摩尔％以上的硫化氢。
上述第一工序为得到具有各种硫链长的二烷基硫化物的混合物的工序(有时将通过该工序得到的二烷基硫化物的混合物简称为“粗二烷基硫化物”。)。通常，通过第一工序得到的粗二烷基硫化物例如为如下混合物：相对于上述通式(1)所表示的化合物的总量，n为1的化合物的含有率为0～5.0质量％程度，通式(1)中的n为5的化合物的含有率、n为6的化合物的含有率、n为7的化合物的含有率和n为8的化合物的含有率的合计相对于通式(1)所表示的化合物的总量为20.0～29.0质量％程度。
上述第一工序中，在使1取代物的1-烯烃化合物(a)与硫(b)在硫化氢(c)的存在下反应时，优选在碱性化合物(碱性催化剂)的存在下反应。作为上述碱性催化剂，例如可列举碱金属氢氧化物、胺系化合物等。作为上述碱金属氢氧化物，例如可列举氢氧化钠、氢氧化钾等。
作为上述胺系化合物，例如可列举脂肪族胺系化合物、芳香族胺系化合物等。作为上述脂肪族胺系化合物，例如可列举丁胺、二丁胺、三丁胺和它们的各种异构体；辛胺、二辛胺和它们的各种异构体；十二烷基胺、十四烷基胺、十六烷基胺、十八烷基胺、碳原子数19～22的烷基胺、二环己胺和它们的各种异构体；亚甲基二胺、亚乙基二胺、1,2-二氨基丙烷、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷等；二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、三亚乙基四胺、三亚丙基四胺、四亚乙基五胺、四亚丙基五胺、五亚乙基六胺、九亚乙基十胺、三甲基六亚甲基二胺等；四(氨基甲基)甲烷、四(2-氨基乙基氨基甲基)甲烷、1,3-双(2’-氨基乙基氨基)丙烷、三亚乙基-双(三亚甲基)六胺、双(3-氨基乙基)胺、双六亚甲基三胺等；1,4-环己烷二胺、4,4’-亚甲基双环己胺、4,4’-亚异丙基双环己胺、降冰片烷二胺、双(氨基甲基)环己烷、二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺、孟烷二胺、双(氰基乙基)二亚乙基三胺、N-甲基哌嗪、吗啉、1,4-双-(8-氨基丙基)-哌嗪、哌嗪-1,4-二氮杂环庚烷、1-(2’-氨基乙基哌嗪)、1-[2’-(2”-氨基乙基氨基)乙基]哌嗪、1,11-二氮杂环二十烷、1,15-二氮杂环二十八烷等。
作为上述芳香族胺系化合物，例如可列举双(氨基烷基)苯、双(氨基烷基)萘、邻苯二甲胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、苯二胺、萘二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二乙基苯基甲烷、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、4,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基砜、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、2,4’-二氨基联苯、2,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二氨基联苯、双(氨基甲基)萘、双(氨基乙基)萘等。胺系化合物可以单独使用也可以作为两种以上的混合物来使用。
上述碱性催化剂中，从粗二烷基硫化物的混合物的收获率高，反应后能够通过蒸馏、通气等简便方法从反应体系中分离除去考虑，优选脂肪族胺系化合物或碱金属氢氧化物，更优选脂肪族胺系化合物。
作为上述碱性催化剂的使用量，根据所要求的反应速度适当选择，但在使反应性不恶化的范围内优选更少量，相对于1取代物的1-烯烃化合物(a)和硫的合计质量优选为0.05～1.0质量％，更优选为0.1～0.5质量％。
上述第一工序中，从容易得到本发明的二烷基硫化物考虑，1取代物的1-烯烃化合物(a)与硫(b)的使用比例优选以摩尔比〔(a)/(b)〕计成为0.65～1.7的范围。
另外，上述第一工序中，从容易得到本发明的二烷基硫化物考虑，作为1取代物的1-烯烃化合物(a)与硫化氢(c)的使用比例，优选以摩尔比〔(c)/(a)〕计成为0.3～0.8的范围，更优选以摩尔比〔(c)/(a)〕计为0.4～0.7的范围。
第一工序中，使1取代物的1-烯烃化合物(a)与硫在硫化氢(c)的存在下在60～130℃的反应体系中反应。从反应速度提高的理由考虑，反应体系的温度优选为80～130℃，更优选为100～130℃。另外，反应时间优选为2～10小时，更优选为4～8小时。
上述第二工序为将包含通过第一工序得到的粗二烷基硫化物的反应体系保持在160～200℃。通过该操作，通式(1)中的n为1的化合物的含有率减少，且通式(1)中的n为5的化合物的含有率、n为6的化合物的含有率、n为7的化合物的含有率和n为8的化合物的含有率增加，可得到本发明的二烷基硫化物。第二工序中，从能够更加有效地降低上述通式(1)中的n为1的化合物的含有率考虑，优选将反应体系保持在170～180℃。另外，保持的时间优选为5～20小时，更优选为10～15小时。
本发明的二烷基硫化物例如可以通过本发明的制造方法得到，也可以通过将多种不是本发明的二烷基硫化物的二烷基硫化物混合，调整通式(1)所表示的化合物中具有各种n的化合物的含量而得到。
本发明的极压添加剂的特征在于含有本发明的二烷基硫化物。本发明的极压添加剂可以仅由本发明的二烷基硫化物构成，也可以包含除本发明的二烷基硫化物以外的化合物且能够作为极压添加剂使用的其他化合物。另外，本发明的制造方法中，也可以将对1取代物的1-烯烃化合物(a)、硫(b)、硫化氢(c)的使用量、第一工序、第二工序中的反应温度、反应时间进行各种变更而得到的两种以上的本发明的二烷基硫化物混合。
本发明的润滑流体组合物的特征在于，含有本发明的二烷基硫化物或者极压添加剂、和基础油。作为上述基础油，没有任何限制，可以根据使用目的、使用条件等，从矿物油、合成油等中适当选择而使用。作为上述矿物油，例如可列举将石蜡基系原油、中间基系原油、环烷基系原油常压蒸馏、将常压蒸馏后的残渣减压蒸馏而得到的馏出油、或者对其进行溶剂精制、氢化精制、脱蜡处理、白土处理等精制而得到的精制油等。作为上述合成油，例如可列举低分子量聚丁烯、低分子量聚丙烯、碳原子数8～14的α-烯烃低聚物和它们的氢化物、三羟甲基丙烷的脂肪酸酯、季戊四醇的脂肪酸酯等多元醇酯、二元酸酯、芳香族聚羧酸酯、磷酸酯等酯系化合物、烷基苯、烷基萘等烷基芳香系化合物、聚亚烷基二醇等聚二醇油、有机硅油等，它们可以单独使用或者适当并用两种以上来使用。
作为上述润滑流体组合物中的本发明的二烷基硫化物与基础油的配合比例，没有特别限制，通常相对于基础油100质量份，二烷基硫化物为0.01～50质量份，优选为0.05～20质量份。
上述润滑流体组合物例如可以通过包含得到本发明的二烷基硫化物的工序和将该二烷基硫化物与基础油混合的工序的方法来制造，所述得到本发明的二烷基硫化物的工序包含通过包含第一工序和第二工序的工序而得到二烷基硫化物的工序，所述第一工序为使上述1取代物的1-烯烃化合物(a)与硫(b)在硫化氢(c)的存在下以摩尔比〔(a)/(b)〕成为0.6～2的范围在60～130℃的反应体系中反应，所述第二工序为将该反应体系保持在160～200℃。
将上述二烷基硫化物与基础油混合的工序可以通过各种混合方法进行。具体地说，可以使用搅拌装置、管线混合器等混合装置进行。
本发明的润滑流体组合物也可以通过进一步含有粘稠剂而作为润滑脂使用。作为这里能够使用的粘稠剂，例如可列举金属皂系、复合皂系等皂系、或者尿素系等。在使用这些粘稠剂的情况下，优选预先混合在基础油中并均匀化。
上述润滑流体组合物中除了使用上述二烷基硫化物和上述基础油以外，没有任何限制，例如作为添加剂，可以根据目标用途、性能适当并用油性剂、耐磨剂、极压剂、其他防锈剂、防腐蚀剂、消泡剂、洗涤分散剂、流点下降剂、粘度指数改进剂、抗氧化剂、乳化剂、抗乳化剂、防霉剂、摩擦调整剂、表面活性剂等添加剂等。
作为各种添加剂的具体例子，可以列举以下物质。作为上述油性剂，例如可列举长链脂肪酸(油酸)等。作为上述耐磨剂，例如可列举磷酸酯、二硫代磷酸金属盐等。作为上述极压剂，例如可列举有机硫化合物、有机卤化合物等。作为上述其他防锈剂，例如可列举羧酸、胺、醇、酯等。
作为上述防腐蚀剂，例如可列举氮化合物(苯并三唑等)、含硫和氮的化合物(1,3,4-噻二唑基-2,5-双二烷基二硫代氨基甲酸酯)等。作为上述消泡剂，例如可列举有机硅油、金属皂、脂肪酸酯、磷酸酯等。作为上述洗涤分散剂，例如可列举中性、碱性磺酸盐和酚盐(金属盐型)、琥珀酰亚胺、酯和苄胺共聚系聚合物等。作为上述流点下降剂，例如可列举氯化石蜡与萘或苯酚的缩合物、聚丙烯酸烷基酯、和甲基丙烯酸酯、聚丁烯、聚烷基苯乙烯、聚乙酸乙烯酯等。作为上述粘度指数改进剂，例如可列举聚甲基丙烯酸酯、聚异丁烯、烯烃共聚物、聚烷基苯乙烯等。作为上述抗氧化剂，例如可列举胺、受阻酚、硫代磷酸锌、三烷基苯酚类等。
作为上述乳化剂，例如可列举硫酸、磺酸和磷酸酯、脂肪酸衍生物、胺衍生物、季铵盐、聚氧乙烯系的活性剂等。作为上述抗乳化剂，例如可列举季铵盐、硫酸化油、磷酸酯等。作为上述防霉剂，例如可列举苯酚系化合物、甲醛供体化合物、水杨酰苯胺系化合物等。
上述润滑流体组合物为将上述二烷基硫化物、上述基础油和根据需要配合的粘稠剂、其他添加剂均匀地配合所得的物质，作为其配合方法，没有特别限制，这时，为了均匀化，也可以加热至30～60℃。
作为本发明的润滑流体组合物的用途，没有特别限制，例如可以用作内燃机、自动变速机、缓冲器、动力转向装置等驱动系统设备、齿轮等中使用的汽车用润滑油；切削加工、磨削加工、塑性加工等金属加工中使用的金属加工油；油压设备、装置等油压系统中的动力传输、力控制、缓冲等动作中使用的作为动力传输流体的操作油等。特别是本发明的润滑流体组合物在用作齿轮油时能够使所使用的齿轮箱与密封剂(氯丁橡胶、丁腈橡胶等)的溶胀程度和以前的产品相比降低，因此也可以适宜地用于与密封剂相接那样的用途。
实施例
以下，列举具体的实施例更详细说明本发明。例子中，只要没有说明，“份”、“％”为质量基准。
合成例1(本发明的二烷基硫化物的制造中使用的二烷基硫化物的合成)
向搭载有加热装置、硫化氢吹入管和硫化氢吸收装置的1升高压釜中加入1-癸烯320g和粉末硫73g。将溶解于3.8g丁基卡必醇中的氢氧化钾0.07g作为催化剂加入。将高压釜密闭后，使用真空泵将反应容器内减压至-0.1MPa以下，进行真空脱气。然后，进行加热直至反应体系的温度达到120℃。在压力6kg/cm2下用3小时向其中吹入42.5g硫化氢气体(纯度99.9摩尔％)。进一步使温度在120℃保持4小时。然后，冷却至40℃后，打开与硫化氢吸收装置连接的阀，使压力恢复到常压，从吹入管吹入空气，将残留的硫化氢蒸馏除去，得到粗硫化烯烃。向430g粗硫化烯烃中加入甲醇75g并进行搅拌、清洗。清洗后，将下层的甲醇层分液除去，将上述清洗与分液作业进一步重复进行2次。在60℃、20Torr下将上层部的淡黄色液体蒸馏3小时，除去残留的甲醇，得到具有通式(1)所表示的结构的二烷基硫化物(1′)。将得到二烷基硫化物(1′)时所使用的1-烯烃(1-癸烯)与硫的摩尔比[1-烯烃/硫]、硫化氢与1-烯烃(1-癸烯)的摩尔比[硫化氢/1-烯烃]、二烷基硫化物(1′)中的总硫含量和通式(1)中的具有各种n的化合物的含量示于第1表中。
按照下述方法评价二烷基硫化物(1′)在低温环境下的保存稳定性、评价金属硫化物的被膜在金属表面的形成性以及金属表面的腐蚀性。将评价结果示于第1表中。
＜在低温环境下的保存稳定性的评价＞
将二烷基硫化物(1′)20g放入玻璃瓶中并密封，在-5℃的恒温槽内将其静置1个月。1个月后，从恒温槽取出，通过目测观察玻璃瓶内的二烷基硫化物(1′)，按照下述基准进行评价。将评价结果同时示于第1表中。
○：不能确认浑浊，另外，也不能确认被认为是硫晶体的硫的析出。
×：能够确认浑浊，或者，也能够确认被认为是硫晶体的硫的析出。
＜金属硫化物的被膜在金属表面的形成性的评价方法＞
金属硫化物的被膜在金属表面的形成性通过测定金属表面的摩擦系数进行评价。具体地说，依据JIS K2519，使用直径为1/2英寸的SUJ 2制的碳钢球作为试验球，施加一定值的载荷而实施3分钟试验。然后，不变更试验球，仅变更载荷值，再次实施试验。载荷值按照50kgf、63kgf、80kgf、100kgf、126kgf、160kgf、200kgf、250kgf的顺序依次升高而进行，观测旋转中的最大转矩值。对于得到的转矩值，通过以下的计算式算出摩擦系数。
摩擦系数＝最大转矩值(N·cm)/(1.65x每个单球的垂直载荷)(N)
通过上述计算式所得到的摩擦系数越小，表示金属硫化物的被膜的形成性越良好。
＜金属表面的腐蚀性的评价方法＞
通过依据JIS K2513的方法进行铜板腐蚀试验，确认铜板表面的腐蚀状态。试验条件为20℃、1小时。在JIS K2513中规定的铜板腐蚀试验的腐蚀分类中“变色编号”越高，另外，即使为相同的变色编号但表示“变色状态”的字母例如相比于“a”越朝“b”发展，表示金属硫化物的被膜的形成性越良好。
合成例2(同上)
向搭载有加热装置、硫化氢吹入管和硫化氢吸收装置的1升高压釜中加入1-癸烯320g和粉末硫36.5g。将溶解于3.8g丁基卡必醇中的氢氧化钾0.07g作为催化剂加入。将高压釜密闭后，使用真空泵使反应容器内减压至-0.1MPa以下，进行真空脱气。然后，进行加热直至内部温度达到120℃。在压力6kg/cm2下用2小时向其中吹入42.5g硫化氢气体(纯度99.9摩尔％)。进一步使温度在120℃保持4小时。然后，冷却至40℃后，打开与硫化氢吸收装置连接的阀，使压力恢复到常压，从吹入管吹入空气，将残留的硫化氢蒸馏除去，得到粗硫化烯烃。相对于粗硫化烯烃390g，加入事前溶解于66g乙二醇中的硫化钠(纯度60％)65.8g和氢氧化钠1.76g，升温至80℃并搅拌12小时。然后，加入75g甲醇并进行搅拌、清洗。清洗后，将下层的甲醇层分液除去，将上述清洗和分液作业进一步重复进行2次。在60℃、20Torr下将上层部的淡黄色液体蒸馏3小时，将残留的甲醇除去，得到具有通式(1)所表示的结构的二烷基硫化物(2′)。将得到二烷基硫化物(2′)时所使用的1-烯烃(1-癸烯)与硫的摩尔比[1-烯烃/硫]、硫化氢与1-烯烃(1-癸烯)的摩尔比[硫化氢/1-烯烃]、二烷基硫化物(2′)中的总硫含量和通式(1)中的具有各种n的化合物的含量示于第1表中。与合成例1同样地操作，进行二烷基硫化物(2′)的评价。将评价结果示于第1表中。
合成例3(同上)
向搭载有加热装置、硫化氢吹入管和硫化氢吸收装置的1升高压釜中，加入1-癸烯400g、粉末硫161g和作为催化剂的碳原子数16～22的烷基胺的混合物0.4g。将高压釜密闭后，使用真空泵使反应容器内减压至-0.1MPa以下并进行真空脱气。然后，进行加热直至内部温度达到120℃。在压力6kg/cm2下用20小时向其中吹入53.4g硫化氢气体(纯度99.9摩尔％)。进一步升温至175℃后，保持12小时。然后，冷却至70℃后，打开与硫化氢吸收装置连接的阀，使压力恢复到常压，从吹入管吹入空气，将残留的硫化氢蒸馏除去，得到通式(1)所表示的比较对照用二烷基硫化物(3′)。将得到二烷基硫化物(3′)时所使用的1-烯烃(1-癸烯)与硫的摩尔比[1-烯烃/硫]、硫化氢与1-烯烃(1-癸烯)的摩尔比[硫化氢/1-烯烃]、二烷基硫化物(3′)中的总硫含量和通式(1)中的具有各种n的化合物的含量示于第1表中。与合成例1同样地操作，进行二烷基硫化物(3′)的评价。将评价结果同时示于第1表中。
实施例1(二烷基硫化物的合成)
向搭载有加热装置、硫化氢吹入管和硫化氢吸收装置的1升高压釜中加入1-癸烯400g、粉末硫141g和作为催化剂的碳原子数16～22的烷基胺的混合物0.4g。将高压釜密闭后，使用真空泵使反应容器内减压至-0.1MPa以下并进行真空脱气。然后，进行加热直至内部温度达到120℃。在压力6kg/cm2下用20小时向其中吹入53.4g硫化氢气体(纯度99.9摩尔％)。进一步升温至175℃后保持12小时。然后，冷却至70℃后，打开与硫化氢吸收装置连接的阀，使压力恢复到常压，从吹入管吹入空气，将残留的硫化氢蒸馏除去，得到本发明的二烷基硫化物(1)582g(收获率97％)。将得到二烷基硫化物(1)时所使用的1-烯烃(1-癸烯)与硫的摩尔比[1-烯烃/硫]、硫化氢与1-烯烃(1-癸烯)的摩尔比[硫化氢/1-烯烃]、二烷基硫化物(1)中的总硫含量和通式(1)中的具有各种n的化合物的含量示于第1表中。与合成例1同样地操作，进行二烷基硫化物(1)的评价。将评价结果同时示于第1表中。
实施例2(同上)
将比较对照用二烷基硫化物(1′)50g、比较对照用二烷基硫化物(2′)15g和二烷基硫化物(1)35g放入烧杯中进行30分钟搅拌，调制二烷基硫化物(2)。将二烷基硫化物(1)中的总硫含量和通式(1)中的具有各种n的化合物的含量示于第1表中。与合成例1同样地操作，进行二烷基硫化物(2)的评价。将评价结果同时示于第1表中。
[表1]
第1表
实施例3(润滑流体组合物的调制)
在40℃下的粘度为11mm2/s的矿物油中按照含有率成为5质量％的方式混合二烷基硫化物(1)，得到本发明的润滑流体组合物(1)。需要说明的是，由二烷基硫化物(1)的评价结果可知：关于本发明的润滑流体组合物(1)，金属表面的腐蚀性优异，且金属硫化物的被膜的形成性优异。
实施例4(同上)
使用二烷基硫化物(2)代替二烷基硫化物(1)，除此以外，与实施例3同样地操作，得到润滑流体组合物(2)。需要说明的是，由二烷基硫化物(2)的评价结果可知：关于本发明的润滑流体组合物(2)，金属表面的腐蚀性优异，且金属硫化物的被膜的形成性优异。
比较例1(比较对照用润滑流体组合物的调制)
使用二烷基硫化物(1′)代替二烷基硫化物(1)，除此以外，与实施例3同样地操作，得到比较对照用润滑流体组合物(1′)。与实施例3同样地操作，评价金属硫化物的被膜在金属表面的形成性和金属表面的腐蚀性。需要说明的是，由二烷基硫化物(1′)的评价结果可知：比较对照用润滑流体组合物(1′)与本发明的润滑流体组合物相比，金属表面的腐蚀性和金属硫化物的被膜的形成性差。
比较例2(同上)
使用二烷基硫化物(3′)代替二烷基硫化物(1)，除此以外，与实施例3同样地操作，得到比较对照用润滑流体组合物(2′)。需要说明的是，由二烷基硫化物(3′)的评价结果可知：比较对照用润滑流体组合物(2′)与本发明的润滑流体组合物相比，金属表面的腐蚀性和金属硫化物的被膜的形成性差。