一种利用微通道反应器邻氨基苯甲酸甲酯的制备方法与流程

本发明涉及一种制备邻氨基苯甲酸甲酯的方法，特别是涉及一种利用微通道反应器制备邻氨基苯甲酸甲酯的方法。

背景技术：

邻氨基苯甲酸甲酯作为染料、医药、农药、香料的中间体，被广泛的应用于医药、农药、香料加工、精细化工等领域。它广泛存在于柠檬茉莉花油、依兰、栀子、晚香玉油等天然植物中。因此，以其较高的附加值及广泛的应用价值。

目前，合成邻氨基苯甲酸甲酯的方法主要是邻硝基苯甲酸还原酯化法，或以邻氨基苯甲酸为原料，经成盐、重氮化、还原和环合制得。文献《香精香料化妆品》-2007,03提出了一种以邻硝基苯甲酸为原料，经酯化反应合成了邻硝基苯甲酸甲酯，收率88％，然后在雷尼镍存在下催化加氢制得邻氨基苯甲酸甲酯，收率80％，产品纯度大于98％(如图1所述)。专利CN101948400 A发布了一种在反应釜中制备邻氨基苯甲酸甲酯的方法，以氨水和苯酐为原料经过酰胺化反应生成邻甲酰胺苯甲酸胺，然后和氢氧化钠反应生成邻甲酰胺苯甲酸钠，再向反应溶液中加入甲醇溶液和次氯酸钠溶液，反应生成邻氨基苯甲酸甲酯。此方法所得邻氨基苯甲酸甲酯的纯度为98.4％，收率相比提高了0.4％-0.5％(如图2所述)。

这些制备邻氨基苯甲酸甲酯的方法，反应过程较为繁琐，且过程存在安全隐患，同时反应得到的邻氨基苯甲酸甲酯的纯度和收率均不高，生产过程中会产生废水污染环境。而微通道反应器具有分子间扩散快，比表面积大，传热传质效率高等优点，利用这些优点制备邻氨基苯甲酸甲酯能够克服上述的不足。经过不断的研究、设计，并经反复试作及改进后，终于创设出确具实用价值的本发明。

技术实现要素：

本发明的主要目的在于，克服现有的制备邻氨基苯甲酸甲酯的方法存在的缺陷，而提供一种新的利用微通道反应器制备邻氨基苯甲酸甲酯的方法，以解决现有技术中邻氨基苯甲酸甲酯的纯度和收率均不高的问题，从而更加适于实用，且具有产业上的利用价值。

本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种利用微通道反应器制备邻氨基苯甲酸甲酯的方法，将邻苯二甲酰亚胺源液和次氯酸钠溶液泵入微通道反应器的混合模块MRX中，混合反应后再进入微通道反应器的反应模块MRH中，进行霍夫曼降解反应得到邻氨基苯甲酸甲酯；其中，所述邻苯二甲酰亚胺源液和所述次氯酸钠溶液的体积比为1:1.0～2.2，优选邻苯二甲酰亚胺源液和次氯酸钠水溶液的体积比为1:1.05。

本发明的另一目的在于，提供一种利用微通道反应器制备邻氨基苯甲酸甲酯的方法，其中，所述邻苯二甲酰亚胺源液由邻苯二甲酰亚胺、氢氧化钠、甲醇和水混合制得。

本发明的另一目的在于，提供一种利用微通道反应器制备邻氨基苯甲酸甲酯的方法，其中，所述的邻苯二甲酰亚胺的浓度为1.8～4.0mol/L，优选邻苯二甲酰亚胺的浓度为2.3mol/L，所述氢氧化钠的浓度为2.5～4.0mol/L，优选氢氧化钠的浓度为2.4mol/L，所述甲醇的浓度为8.5～11.0mol/L，优选甲醇的浓度为10.5mol/L。

本发明的另一目的在于，提供一种利用微通道反应器制备邻氨基苯甲酸甲酯的方法，其中，所述的次氯酸钠水溶液的浓度为8％～15％，优选次氯酸钠水溶液的浓度为13％。

本发明的另一目的在于，提供一种利用微通道反应器制备邻氨基苯甲酸甲酯的方法，其中，在微通道反应器中混合、反应时，温度为-10～5℃，优选反应温度为-5℃。

本发明的另一目的在于，提供一种利用微通道反应器制备邻氨基苯甲酸甲酯的方法，其中，在微通道反应器中混合、反应时，停留时间为8～45s，优选停留时间为10s。

本发明的另一目的在于，提供一种利用微通道反应器制备邻氨基苯甲酸甲酯的方法，其中，微通道反应器包括入口管道、混合模块MRX、反应模块MRH、出口管道，其中入口管道至少为两个。

本发明的另一目的在于，提供一种利用微通道反应器制备邻氨基苯甲酸甲酯的方法，其中，所述混合模块MRX和所述反应模块MRH是串联相通，所述混合模块MRX与所述入口管道连接，所述反应模块MRH与所述出口管道连接。

本发明的另一目的在于，提供一种利用微通道反应器制备邻氨基苯甲酸甲酯的方法，其中，所述微通道反应器包括温度探测针孔，其中温度探测针孔数目至少为两个；并可以精确控制微通道反应器的温度变化范围为±0.5℃。

本发明的另一目的在于，提供一种利用微通道反应器制备邻氨基苯甲酸甲酯的方法，其中，所述反应模块MRH为MRH-I或/和MRH-II。

本发明的另一目的在于，提供一种利用微通道反应器制备邻氨基苯甲酸甲酯的方法，其中，所述MRH-I体积为16.8mL、MRH-II的体积为33.5mL。

本发明的另一目的在于，提供一种利用微通道反应器制备邻氨基苯甲酸甲酯的方法，其中，所述的混合模块MRH的体积为2.9mL；其中，所述的微通道混合模块含有两个预冷(或预热)通道，其通道尺寸为2.0*2.0mm，体积分别为8.1mL和3.5mL。

本发明的另一目的在于，提供一种利用微通道反应器制备邻氨基苯甲酸甲酯的方法，其中，所述入口管道和所述出口管道的尺寸为2.0*2.0mm。

本发明的另一目的在于，提供一种利用微通道反应器制备邻氨基苯甲酸甲酯的方法，其中，所述的微通道反应器的模块材料采用SiC材质；采用集成换热、无焊接密封技术，具有出色的传热传质性能和耐腐性，配置灵活，占用面积小，可执行极端反应条件下的化学合成反应。

经由上述可知，本发明本是关于一种利用微通道反应器制备邻氨基苯甲酸甲酯的方法，其特征在于，将邻苯二甲酰亚胺源液和次氯酸钠溶液泵入微通道反应器的混合模块MRX中，混合反应后再进入微通道反应器的反应模块MRH中，进行霍夫曼降解反应得到邻氨基苯甲酸甲酯；其中，所述邻苯二甲酰亚胺源液和所述次氯酸钠溶液的体积比为1:1.0～2.2。本发明所用的反应时间短，所制备的邻氨基苯甲酸甲酯产品纯度高、收率高，大大降低生产成本，提高生产效率。

借由上述技术方案，本发明关于一种利用微通道反应器制备邻氨基苯甲酸甲酯的方法，至少具有下列优点：

本发明提供的邻氨基苯甲酸甲酯的制备方法中仅需要一步反应即可，并且反应时间短，反应过程中得益于微通道反应器的传热传质效果良好，微通道反应器模块的选择灵活性好、安全性能高，纯度和产率均优于之前的制备方法，反应对原料的转化率100％，邻氨基苯甲酸甲酯的纯度高于99.5％，收率为95％左右。

另外，本制备方法的重复性优，产量随泵流通量、微反应器体积的增大而增大，产量放大过程中无放大效应，产量最大可以达到3000吨/年，具有极大地工业化生产潜在价值。

综上所述，本发明特殊的制备邻氨基苯甲酸甲酯的方法，所用的反应时间短，所制备的邻氨基苯甲酸甲酯产品纯度高、收率高，大大降低生产成本，提高生产效率。其具有上述诸多的优点及实用价值，并在同类制备方法中未见有类似的设计公开发表或使用而确属创新，其不论在方法上或功能上皆有较大的改进，在技术上有较大的进步，并产生了好用及实用的效果，且较现有的制备邻氨基苯甲酸甲酯的方法具有增进的多项功效，从而更加适于实用，而具有产业的广泛利用价值，诚为一新颖、进步、实用的新设计。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。

本发明的具体的制备方法由以下实施例及其附图详细给出。

附图说明

图1为传统邻氨基苯甲酸甲酯的合成路线图。

图2为传统邻氨基苯甲酸甲酯的合成路线图。

图3为本发明邻氨基苯甲酸甲酯的合成路线图。

图4为本发明微通道反应器反应路线图。

具体实施方式

为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效,以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明提出的一种利用微通道反应器制备邻氨基苯甲酸甲酯的方法其具体实施方式步骤、特征及其功效，详细说明如后。

根据下述实施例，可以更好地理解本发明。但是，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。

本发明中所述的微通道反应器包括：微通道混合模块MRX、微通道反应模块MRH，其中微通道反应模块MRH包括微通道反应模块MRHI、微通道反应模块MRHII；微通道混合模块MRX、微通道反应模块MRH依次串联。

其中，所述的微通道混合模块MRX、微通道反应模块MRX的通道结构为矩形通道，尺寸为2.0*2.0mm，体积可分别为2.9mL，16.8mL和31.5mL。

以下实施例中所使用的微通道反应器的各部件型号为：

微通道混合模块为MRX(SiC材质)，购于Chemtrix BV，型号为MRX260。

微通道反应模块为MRH I、MRH II(SiC材质)，优选MRH I，购于荷兰Chemtrix BV，型号为MRH260I、MRH260II。

本发明为邻苯二甲酰亚胺源液和次氯酸钠水溶液经过霍夫曼降解一步反应制备邻氨基苯甲酸甲酯。

在A物料储罐中配置邻苯二甲酰亚胺源液，在B物料储罐中配置次氯酸钠水溶液，然后将两种原料同时泵入微通道混合模块MRX中进行恒温、混合，等待泵入微通道反应模块中MRH反应。

实施例1

将A物料储罐(邻苯二甲酰亚胺源液)和B物料储罐(次氯酸钠溶液)按照体积比1:1.55泵入微通道反应器中。其中A物料储罐(邻苯二甲酰亚胺源液)中，邻苯二甲酰亚胺浓度为2.3mol/L,氢氧化钠的浓度为4.0mol/L，甲醇的浓度为11.0mol/L。B物料储罐(次氯酸钠溶液)中，所述次氯酸钠的浓度为13％。所述的微通道反应器由MRX、MRH-II和MRH-I串联组成，将邻苯二甲酰亚胺源液和次氯酸钠溶液泵入微通道反应器。在微通道反应器中停留的时间为30秒，反应温度为-5℃，取微通道反应器MRH I出来的反应液检测，转化率为100％，质量收率为89.5％。

实施例2

将A物料储罐(邻苯二甲酰亚胺源液)和B物料储罐(次氯酸钠溶液)按照体积比1:1.55泵入微通道反应器中。其中A物料储罐(邻苯二甲酰亚胺源液)中，邻苯二甲酰亚胺浓度为2.3mol/L,氢氧化钠的浓度为2.4mol/L，甲醇的浓度为10.5mol/L。B物料储罐(次氯酸钠溶液)中，所述次氯酸钠的浓度为13％。所述的微通道反应器由MRX、MRH-II和MRH-I串联组成，邻苯二甲酰亚胺源液和次氯酸钠溶液泵入微通道反应器。在微通道反应器中停留的时间为25秒，反应温度为-5℃，取微通道反应器MRH I出来的反应液检测，转化率为100％，质量收率为85.0％。

实施例3

将A物料储罐(邻苯二甲酰亚胺源液)和B物料储罐(次氯酸钠溶液)按照体积比1:1.55泵入微通道反应器中，其中A物料储罐(邻苯二甲酰亚胺源液)中，邻苯二甲酰亚胺浓度为4.0mol/L,氢氧化钠的浓度为4.0mol/L，甲醇的浓度为11.0mol/L。B物料储罐(次氯酸钠溶液)中，所述次氯酸钠的浓度为15％。所述的微通道反应器由MRX、MRH-II和MRH-I串联组成，邻苯二甲酰亚胺源液和次氯酸钠溶液泵入微通道反应器。在微通道反应器中停留的时间为23秒，反应温度为-5℃，取微通道反应器MRH I出来的反应液检测，转化率为100％，质量收率为84.3％。

表1为实施例1～3的停留时间、反应温度、转化率和收率

实施例4

将A物料储罐(邻苯二甲酰亚胺源液)和B物料储罐(次氯酸钠溶液)按照体积比1:1.55泵入微通道反应器中，其中A物料储罐(邻苯二甲酰亚胺源液)中，邻苯二甲酰亚胺浓度为2.3mol/L,氢氧化钠的浓度为2.4mol/L，甲醇的浓度为10.5mol/L。B物料储罐(次氯酸钠溶液)中，所述次氯酸钠的浓度为15％。所述的微通道反应器由MRX和MRH-II串联组成，邻苯二甲酰亚胺源液和次氯酸钠溶液泵入微通道反应器。在微通道反应器中停留的时间为20秒，反应温度为-5℃，取微通道反应器MRH-II出来的反应液检测，转化率为100％，质量收率为91.0％。

实施例5

将A物料储罐(邻苯二甲酰亚胺源液)和B物料储罐(次氯酸钠溶液)按照体积比1:1.55泵入微通道反应器中，其中A物料储罐(邻苯二甲酰亚胺源液)中，邻苯二甲酰亚胺浓度为2.3mol/L,氢氧化钠的浓度为2.4mol/L，甲醇的浓度为10.5mol/L。B物料储罐(次氯酸钠溶液)中，所述次氯酸钠的浓度为15％。所述的微通道反应器由MRX和MRH-II串联组成，邻苯二甲酰亚胺源液和次氯酸钠溶液泵入微通道反应器。在微通道反应器中停留的时间为15秒，反应温度为-2℃，取微通道反应器MRH-II出来的反应液检测，转化率为100％，质量收率为85.5％。

表2为实施例4～5的停留时间、反应温度、转化率和收率

实施例6

将A物料储罐(邻苯二甲酰亚胺源液)和B物料储罐(次氯酸钠溶液)按照体积比1:1.05泵入微通道反应器中，其中A物料储罐(邻苯二甲酰亚胺源液)中，邻苯二甲酰亚胺浓度为2.3mol/L,氢氧化钠的浓度为2.5mol/L，甲醇的浓度为10.5mol/L。B物料储罐(次氯酸钠溶液)中，所述次氯酸钠的浓度为13％。所述的微通道反应器由MRX和MRH-I串联组成，邻苯二甲酰亚胺源液和次氯酸钠溶液泵入微通道反应器。在微通道反应器中停留的时间为10秒，反应温度为-5℃，取微通道反应器MRH-I出来的反应液检测，转化率为100％，质量收率为99.6％。

实施例7

将A物料储罐(邻苯二甲酰亚胺源液)和B物料储罐(次氯酸钠溶液)按照体积比1:1.05泵入微通道反应器中。其中A物料储罐(邻苯二甲酰亚胺源液)中，邻苯二甲酰亚胺浓度为2.3mol/L,氢氧化钠的浓度为2.5mol/L，甲醇的浓度为10.5mol/L。B物料储罐(次氯酸钠溶液)中，所述次氯酸钠的浓度为13％。将微通道反应器由MRX和MRH-I串联组成，邻苯二甲酰亚胺源液和次氯酸钠溶液泵入微通道反应器。在微通道反应器中停留的时间为10秒，反应温度为-2℃，取微通道反应器MRH-I出来的反应液检测，转化率为100％，质量收率为95.4％。

实施例8

将A物料储罐(邻苯二甲酰亚胺源液)和B物料储罐(次氯酸钠溶液)按照体积比1:2.2泵入微通道反应器中，其中A物料储罐(邻苯二甲酰亚胺源液)中，邻苯二甲酰亚胺浓度为2.3mol/L,氢氧化钠的浓度为2.5mol/L，甲醇的浓度为10.5mol/L。B物料储罐(次氯酸钠溶液)中，所述次氯酸钠的浓度为13％。所述的微通道反应器由MRX和MRH-I串联组成，邻苯二甲酰亚胺源液和次氯酸钠溶液泵入微通道反应器。在微通道反应器中停留的时间为45秒，反应温度为-10℃，取微通道反应器MRH-I出来的反应液检测，转化率为100％，质量收率为90.3％。

实施例9

将A物料储罐(邻苯二甲酰亚胺源液)和B物料储罐(次氯酸钠溶液)按照体积比1:2.2泵入微通道反应器中，其中A物料储罐(邻苯二甲酰亚胺源液)中，邻苯二甲酰亚胺浓度为2.3mol/L,氢氧化钠的浓度为2.5mol/L，甲醇的浓度为10.5mol/L。B物料储罐(次氯酸钠溶液)中，所述次氯酸钠的浓度为13％。所述的微通道反应器由MRX和MRH-I串联组成，邻苯二甲酰亚胺源液和次氯酸钠溶液泵入微通道反应器。在微通道反应器中停留的时间为45秒，反应温度为5℃，取微通道反应器MRH-I出来的反应液检测，转化率为99.3％，纯度为99.6，质量收率为92.1％。

实施例10

将A物料储罐(邻苯二甲酰亚胺源液)和B物料储罐(次氯酸钠溶液)按照体积比1:2.2泵入微通道反应器中，其中A物料储罐(邻苯二甲酰亚胺源液)中，邻苯二甲酰亚胺浓度为2.3mol/L,氢氧化钠的浓度为2.5mol/L，甲醇的浓度为10.5mol/L。B物料储罐(次氯酸钠溶液)中，所述次氯酸钠的浓度为13％。所述的微通道反应器由MRX和MRH-I串联组成，邻苯二甲酰亚胺源液和次氯酸钠溶液泵入微通道反应器。在微通道反应器中停留的时间为35秒，反应温度为-5℃，取微通道反应器MRH-I出来的反应液检测，转化率为100％，纯度为99.5，质量收率为93.2％。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明,任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的方法及技术内容作出些许的更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。