本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种含三苯甲基取代基水杨醛亚胺钒配合物以及其作为催化剂在催化乙烯均聚、乙烯与长链α-烯烃共聚方面的应用。
背景技术：
聚烯烃材料是目前应用最为广泛的高分子材，已经应用于人类社会生产和生活的各个方面。在聚烯烃生产中，催化剂起决定性作用。催化剂的结构和性质决定了聚合物的结构、形貌和性能。在已知的众多烯烃聚合催化剂体系中，钒系催化剂占有极其重要的地位。
作为第一例均相钒系Ziegler-Natta烯烃聚合催化剂，VCl4/AlEt2Cl构成的催化体系早在20世纪60年代初就已经被报道(J.Am.Chem.Soc.,1962,84,1448)。该催化剂体系能够在低温下催化丙烯聚合，得到高间规度聚丙烯；该体系还能催化乙烯与α-烯烃共聚，生产线性低密度聚乙烯。不过，该催化剂体系热稳定性比较差，在室温或更高温度下容易失活。近年来，多种新型钒系催化剂陆续被合成出来并应用于烯烃聚合反应中，其中以含N,O配位原子的V(V)配合物数量较多。代表性的工作有日本科学家Nomura等人开发的芳氧基芳亚胺钒配合物(Macromolecules,2002,35,1583；Catal.Commun.,2003,4,159)，其结构如下：
当以MAO为助催化剂活化时，该系列配合物能够以较高活性催化乙烯均聚和乙烯与降冰片稀共聚，也能以较低活性催化丙烯均聚反应。但该催化剂体系热稳定性比较差，聚合温度一般控制在0～25℃，催化活性随反应温度升高明显下降。该系列配合物催化乙烯与α-烯烃共聚反应性能也较差，催化活性和共单体插入能力都较低。
与本发明最接近的背景技术是中科院刘靖宇等人2008年6月25号公开的中国发明专利“单水杨醛亚胺钒烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用”，专利公开号：CN 101205265A，该专利权利要求所保护的催化剂结构如下：
结构式中R1和R2为氢、叔丁基或溴；R3和R5为氢、甲基或异丙基；R4为氢、甲基或三氟甲基。该类配合物虽然对于乙烯均聚反应表现出较好的催化活性，但催化剂热稳定性较差(聚合反应温度25℃)、寿命短(聚合时间5分钟)，催化剂及助催化剂用量均较大(50ml甲苯溶液，催化剂用量0.5μmol，助催化剂用量1000μmol)，工业化应用潜力不大。
技术实现要素：
为了克服现有钒系均相烯烃聚合催化剂热稳定性差、寿命短、催化共聚反应性能差、催化剂和助催化剂用量大的缺点，本发明提供一种具有催化活性高、热稳定性好、寿命长、共聚性能好、催化剂及助催化剂用量少等优点的含三苯甲基取代基水杨醛亚胺钒配合物及其在催化烯烃聚合反应中的应用。
本发明的具体技术方案如下：
一种含三苯甲基取代基水杨醛亚胺钒配合物，结构表达式如下：
其中R取自叔丁基、金刚烷基、环己基、2,6-二甲基苯基、2,6二乙基苯基、2,6-二异丙基苯基、3,5-二甲基苯基、3,5-二(三氟甲基)苯基、3,5-二甲氧基苯基、对甲氧基苯基、二苯甲基、三苯甲基。
按上述含三苯甲基取代基水杨醛亚胺钒配合物，R进一步优选叔丁基、2,6-二乙基苯基、2,6-二异丙基苯基、3,5-二甲基苯基、3,5-二(三氟甲基)苯基、3,5-二甲氧基苯基或三苯甲基。
本发明所述的含三苯甲基取代基水杨醛亚胺钒配合物可利用本领域技术人员公知的各种方法合成，其中包括：(1)在适当溶剂中，通过配体锂盐或钠盐与等当量VCl3(THF)3反应得到；(2)在适当溶剂中，在有机胺存在条件下通过配体与等当量VCl3(THF)3反应得到；(3)在适当溶剂中，在加热条件下通过配体与等当量VCl3(THF)3直接脱HCl反应得到。
本发明采用上述配体锂盐与等当量VCl3(THF)3反应的方法合成典型配合物，反应方程式如下：
具体合成步骤和条件是：在氮气保护下，将配体溶解于无水四氢呋喃，置于-78℃低温条件下，向其中缓慢加入与配体等当量正丁基锂的己烷溶液，并保持-78℃反应一小时。将所得配体锂盐溶液在低温条件下缓慢加入到含等当量的VCl3(THF)3的四氢呋喃溶液中，自然升至室温并搅拌过夜。减压条件下蒸除溶剂，剩余物用无水甲苯或二氯甲烷萃取，浓缩萃取液并加入无水己烷重结晶，得到含所述含三苯甲基取代基水杨醛亚胺钒配合物。
一种含三苯甲基取代基水杨醛亚胺钒配合物的应用，其特征在于，以所述的含三苯甲基取代基水杨醛亚胺钒配合物为主催化剂，以烷基铝氧烷或烷基氯化铝为助催化剂，以氯代乙酸乙酯为活化剂，用于催化乙烯均聚反应或乙烯与α-烯烃、苯乙烯、降冰片烯、环己烯共聚反应；所述的α-烯烃取自丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯及更长链端烯；所述的烷基铝氧烷为甲基铝氧烷(MAO)或改性甲基铝氧烷(MMAO)；所述的烷基氯化铝为二乙基氯化铝或倍半乙基氯化铝。
本发明的含三苯甲基取代基水杨醛亚胺钒配合物的用途中，催化烯烃聚合反应可以在任何对催化剂体系无不利影响的溶剂中进行，也可以在无溶剂条件下进行；乙烯的压力和共聚烯烃单体的浓度可根据需要确定；乙烯压力范围为0～200大气压，共聚烯烃单体浓度在0～5mol/L范围变化，最高可以为共聚烯烃单体本体浓度；助催化剂中铝与主催化剂中金属的摩尔比为50～10000:1，优选1000～2000:1；氯代乙酸乙酯与主催化剂中金属的摩尔比为100～300:1，优选200:1；聚合反应温度可以在-20℃～200℃范围变化，优选的温度范围为20℃～80℃。
本发明含三苯甲基取代基水杨醛亚胺钒配合物的用途中，催化烯烃聚合反应的具体步骤为：在至少一种烯烃单体存在条件下，向聚合釜加入主催化剂、助催化剂和氯代乙酸乙酯，反应5～120分钟，反应结束后，将得到的聚合物用酸性溶液洗涤，在真空烘箱中于60℃烘干至恒重。
本发明中的聚烯烃产品的分子量及分子量分布用高温GPC测定，共聚产品中共单体含量根据高温13C NMR谱计算。
本发明有以下有益效果：
1、本发明的含三苯甲基取代基水杨醛亚胺钒配合物共聚性能好，可高效催化乙烯均聚、乙烯与α-烯烃共聚生产线性低密度聚乙烯。
2、本发明的含三苯甲基取代基水杨醛亚胺钒配合物结构稳定，在聚合过程中热稳定性好(70℃高温下仍保持较高的催化活性)、寿命长、催化活性高、催化剂及助催化剂用量少(60ml甲苯、己烷或二氯甲烷溶液，催化剂用量0.1μmol，助催化剂用量为200μmol)。
具体实施方式
以下实施例1-7给出7个典型的含三苯甲基取代基水杨醛亚胺钒配合物的合成过程，实施例8-10给出了本发明所述含三苯甲基取代基水杨醛亚胺钒配合物作为主催化剂催化乙烯均聚及乙烯与1-己烯、1-辛烯共聚的实验过程和结果。
实施例1含三苯甲基取代基水杨醛亚胺钒配合物C1(R＝2,6-二甲基苯基)
配体L1(R＝叔丁基)的合成是：
在100mL烧瓶中加入三苯甲基取代的水杨醛(2.10g，5mmol)和叔丁胺(0.37g，5mmol)，然后加入30mL无水甲醇和2-3滴甲酸，加热回流。冷却至室温后放入冰箱冷冻，析出黄色固体，用砂芯漏斗过滤，滤饼用2ml冷甲醇洗2～3次，后经真空干燥，得到配体L1(R＝叔丁基)黄色粉末2.01g，产率84.5％。1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃):δ1.10(s,9H,C(CH3)3),δ1.14(s,9H,C(CH3)3),7.04-7.08(m,2H,Ar-H),7.09-7.13(t,4H,Ar-H),7.14-7.21(m,10H,Ar-H),7.23(d,1H,Ar-H),8.23(s,1H,CH＝N),13.88(s,1H,Ar-OH)ppm.13C NMR(100MHz,CDCl3,25℃):δ29.51(s,3C,C(CH3)3),31.31(s,3C,C(CH3)3),33.99(s,1C,C(CH3)3),56.77(s,1C,C(CH3)3)63.36(s,1C,C(Ph)3),118.01,125.39,126.84,127.03,127.55,130.97,131.36,134.04,139.07,145.65,158.47,159.98(s,1C,CH＝N)ppm.
用配体L1制备钒配合物C1的反应路线和具体过程如下：
在氮气保护下，向配体L1(0.48g，1mmol)中加入20mL无水四氢呋喃使其溶解，置于-78℃低温条件下，随后缓慢滴加丁基锂的己烷溶液(0.5mL，1mmol)，并保持-78℃反应一小时，得到配体的锂盐溶液。随后在-78℃低温条件下，将配体锂盐溶液缓慢加入到含VCl3(THF)3(0.37g，1mmol)的四氢呋喃(20mL)溶液中，自然升温并搅拌过夜。第二天真空抽去溶剂，剩余物用无水甲苯萃取，浓缩，加入无水己烷重结晶得到红色钒配合物C1粉末0.46g，62.7％。元素分析分子式为C46H52Cl2NO3V(％):C，68.23；H，7.25；N，1.71。
实施例2含三苯甲基取代基水杨醛亚胺钒配合物C2(R＝2,6-二甲基苯基)
配体L2(R＝2,6-二甲基苯基)的合成是：
在100mL烧瓶中加入三苯甲基取代的水杨醛(2.10g，5mmol)和2,6-二甲基苯胺(0.61g，5mmol)，然后加入30mL无水甲醇和2-3滴甲酸，加热回流。冷却至室温后放入冰箱冷冻，析出黄色固体，用砂芯漏斗过滤，滤饼用2ml冷甲醇洗2～3次，后经真空干燥，得到配体L2(R＝2,6-二甲基苯基)黄色粉末2.27g，产率86.7％。1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃):δ1.20(s,9H,C(CH3)3),2.08(s,6H,Ar-CH3),6.92-6.96(t,1H,Ar-H),7.01-7.03(d,2H,Ar-H),7.14-7.18(t,4H,Ar-H),7.22-7.29(m,12H,Ar-H),7.45(s,1H,Ar-H),8.29(s,1H,CH＝N),13.19(s,1H,Ar-OH)ppm.13C NMR(100MHz,CDCl3,25℃):δ18.47(s,2C,Ar-CH3),31.38(s,3C,C(CH3)3),34.20(s,1C,C(CH3)3),63.52(s,1C,C(Ph)3),118.06,124.70,125.62,127.18,127.47,127.68,128.23,128.31,131.10,132.69,134.58,140.17,145.60,148.03,158.18,166.95(s,1C,CH＝N)ppm.
用配体L2制备钒配合物C2的反应路线和具体过程如下：
在氮气保护下，向配体L2(0.52g，1mmol)中加入20mL无水四氢呋喃使其溶解，置于-78℃低温条件下，随后缓慢滴加丁基锂的己烷溶液(0.5mL，1mmol)，并保持-78℃反应一小时得到配体的锂盐溶液。随后在-78℃低温条件下，将配体锂盐溶液缓慢加入到含VCl3(THF)3(0.37g，1mmol)的四氢呋喃(20mL)溶液中，自然升温并搅拌过夜。第二天真空抽去溶剂，剩余物用无水甲苯萃取，浓缩，加入无水己烷重结晶得到红色钒配合物C2粉末0.52g，65.7％。元素分析分子式为C46H52Cl2NO3V(％):C，70.21；H，6.49；N，1.54。
实施例3制备含三苯甲基大空阻水杨醛亚胺钒配合物C3(R＝2,6-异丙基苯基)
配体L3(R＝2,6-异丙基苯基)的合成是：
在100mL烧瓶中加入三苯甲基取代的水杨醛(2.10g，5mmol)和2,6-异丙基苯胺(0.89g，5mmol)，然后加入30mL无水甲醇和2-3滴甲酸，加热回流。冷却至室温后放入冰箱冷冻，析出黄色固体，用砂芯漏斗过滤，滤饼用2ml冷甲醇洗2～3次，后经真空干燥，得到配体L3(R＝2,6-异丙基苯基)黄色粉末2.56g，产率88.3％。1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃):δ1.07-1.09(d,12H,CH(CH3)2),1.21(s,9H,C(CH3)3),2.81-2.88(m,2H,CH(CH3)2),7.10(s,2H,Ar-H),7.15-7.18(t,3H,Ar-H),7.22-7.30(m,14H,Ar-H),7.46(s,1H,Ar-H),8.24(s,1H,CH＝N),13.30(s,1H,Ar-OH)ppm.13C NMR(100MHz,CDCl3,25℃):δ23.45(s,4C,ArCH(CH3)2),28.06(s,2C,ArCH(CH3)2),31.36(s,3C,C(CH3)3),34.20(s,1C,C(CH3)3),63.53(s,1C,C(Ph)3),117.95,123.11,125.19,125.61,127.16,127.39,131.08,132.75,134.69,138.65,140.18,145.58,146.10,158.23,166.68(s,1C,CH＝N)ppm.
用配体L3制备钒配合物C3的反应路线和具体过程如下：
在氮气保护下，向配体L3(0.58g，1mmol)中加入20mL无水四氢呋喃使其溶解，置于-78℃低温条件下，随后缓慢滴加丁基锂的己烷溶液(0.5mL，1mmol)，并保持-78℃反应一小时。随后在-78℃低温条件下，将配体锂盐溶液缓慢加入到含VCl3(THF)3(0.37g，1mmol)的四氢呋喃(20mL)溶液中，自然升温并搅拌过夜。第二天真空抽去溶剂，剩余物用无水甲苯萃取，浓缩，加入无水己烷重结晶得到红色钒配合物C3粉末0.53g，62.5％。元素分析分子式为C50H60Cl2NO3V(％):C，70.92；H，7.03；N，1.79。
实施例4制备含三苯甲基大空阻水杨醛亚胺钒配合物C4(R＝3,5-二(三氟甲基)苯基)
配体L4(R＝3,5-二(三氟甲基)苯基)的合成是：
在100mL烧瓶中加入三苯甲基取代的水杨醛(2.10g，5mmol)和3,5-二(三氟甲基)苯胺(1.15g，5mmol)，然后加入30mL无水甲醇和2-3滴甲酸，加热回流。冷却至室温后放入冰箱冷冻，析出黄色固体，用砂芯漏斗过滤，滤饼用2ml冷甲醇洗2～3次，后经真空干燥，得到配体L4(R＝3,5-二(三氟甲基)苯基)黄色粉末2.67g，产率84.5％。1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃):δ1.22(s,9H,C(CH3)3),7.18-7.25(m,15H,Ar-H),7.37(s,1H,Ar-H),7.52(s,1H,Ar-H),7.60(s,2H,Ar-H),7.72(s,1H,Ar-H),8.65(s,1H,CH＝N),12.63(s,1H,Ar-OH)ppm.13C NMR(100MHz,CDCl3,25℃):δ31.25(s,3C,C(CH3)3),34.26(s,1C,C(CH3)3),63.70(s,1C,C(Ph)3),118.07,119.72 121.56,121.71,124.42,125.74,127.26,128.47,130.99,132.62,132.95,134.01,134.79,141.03,145.25,149.98,158.16,165.88(s,1C,CH＝N)ppm.
用配体L4制备钒配合物C4的反应路线和具体过程如下：
在氮气保护下，向配体L4(0.63g，1mmol)中加入20mL无水四氢呋喃使其溶解，置于-78℃低温条件下，随后缓慢滴加丁基锂的己烷溶液(0.5mL，1mmol)，并保持-78℃反应一小时。随后在低温条件下，将配体锂盐溶液缓慢加入到含VCl3(THF)3(0.37g，1mmol)的四氢呋喃(20mL)溶液中，自然升温并搅拌过夜。第二天真空抽去溶剂，剩余物用无水甲苯萃取，浓缩，加入无水己烷重结晶得到红色钒配合物C4粉末0.53，58.8％。元素分析分子式为C46H46Cl2F6NO3V(％):C，61.82；H，5.01；N，1.42。
实施例5制备含三苯甲基大空阻水杨醛亚胺钒配合物C5(R＝3,5-二甲氧基苯基)
配体L5(R＝3,5-二甲氧基苯基)的合成是：
在100mL烧瓶中加入三苯甲基取代的水杨醛(2.10g，5mmol)和3,5-二甲氧基苯胺(0.77g，5mmol)，然后加入30mL无水甲醇和2-3滴甲酸，加热回流。冷却至室温后放入冰箱冷冻，析出黄色固体，用砂芯漏斗过滤，滤饼用2ml冷甲醇洗2～3次，后经真空干燥，得到配体L5(R＝3,5-二甲氧基苯基)黄色粉末2.21g，产率79.7％。1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃):δ1.20(s,9H,C(CH3)3),3.77(s,6H,Ar-OCH3),6.35-6.39(m,3H,Ar-H),7.18-7.31(m,16H,Ar-H),7.42(s,1H,Ar-H),8.59(s,1H,CH＝N),13.23(s,1H,Ar-OH)ppm.13C NMR(100MHz,CDCl3,25℃):δ31.30(s,3C,C(CH3)3),34.15(s,1C,C(CH3)3),55.53(s,2C,Ar-OCH3),63.43(s,1C,C(Ph)3),99.17,99.38,118.42,125.63,127.19,127.89,131.03,132.76,134.35,140.34,145.48,150.39,157.99,161.26,163.16(s,1C,CH＝N)ppm.
用配体L5制备钒配合物C5的反应路线和具体过程如下：
在氮气保护下，向配体L5(0.56g，1mmol)中加入20mL无水四氢呋喃使其溶解，置于-78℃低温条件下，随后缓慢滴加丁基锂的己烷溶液(0.5mL，1mmol)，并保持-78℃反应一小时。随后在-78℃低温条件下，将配体锂盐溶液缓慢加入到含VCl3(THF)3(0.37g，1mmol)的四氢呋喃(20mL)溶液中，自然升温并搅拌过夜。第二天真空抽去溶剂，剩余物用无水甲苯萃取，浓缩，加入无水己烷重结晶得到红色钒配合物C5粉末0.55g，66.8％。元素分析分子式为C46H52Cl2NO5V(％):C，67.19；H，6.27；N，1.86。
实施例6制备含三苯甲基大空阻水杨醛亚胺钒配合物C6(R＝二苯甲基)
配体L6(R＝二苯甲基)的合成是：
在100mL烧瓶中加入三苯甲基取代的水杨醛(2.10g，5mmol)和二苯甲胺(0.92g，5mmol)，然后加入30mL无水甲醇和2-3滴甲酸，加热回流。冷却至室温后放入冰箱冷冻，析出黄色固体，用砂芯漏斗过滤，滤饼用2ml冷甲醇洗2～3次，后经真空干燥，得到配体L6(R＝二苯甲基)黄色粉末2.38g，产率81.4％。1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃):δ1.15(s,9H,C(CH3)3),5.54(s,1H,CH(Ph)2),7.15-7.20(m,12H,Ar-H),7.22-7.27(m,14H,Ar-H),,7.35(s,1H,Ar-H),8.40(s,1H,CH＝N),13.30(s,1H,Ar-OH)ppm.13C NMR(100MHz,CDCl3,25℃):δ31.38(s,3C,C(CH3)3),34.14(s,1C,C(CH3)3),63.53(s,1C,C(Ph)3),76.72(s,1C,N-CH(Ph)2)125.57,118.29,127.17,127.27,127.38,127.69,128.55,131.10,132.04,134.20,139.98,142.44,145.64,157.81,165.61(s,1C,CH＝N)ppm.
用配体L6制备钒配合物C6的反应路线和具体过程如下：
在氮气保护下，向配体L6(0.58g，1mmol)中加入20mL无水四氢呋喃使其溶解，置于-78℃低温条件下，随后缓慢滴加丁基锂的己烷溶液(0.5mL，1mmol)，并保持-78℃反应一小时。随后在-78℃低温条件下，将配体锂盐溶液缓慢加入到含VCl3(THF)3(0.37g，1mmol)的四氢呋喃(20mL)溶液中，自然升温并搅拌过夜。第二天真空抽去溶剂，剩余物用无水甲苯萃取，浓缩，加入无水己烷重结晶得到红色钒配合物C6粉末0.61g，71.2％。元素分析分子式为C51H54Cl2NO3V(％):C，72.16；H，6.58；N，1.45。
实施例7制备含三苯甲基大空阻水杨醛亚胺钒配合物C7(R＝三苯甲基)
配体L7(R＝三苯甲基)的合成是：
在100mL烧瓶中加入三苯甲基取代的水杨醛(2.10g，5mmol)和二苯甲胺(1.30g，5mmol)，然后加入30mL无水甲醇和2-3滴甲酸，加热回流。冷却至室温后放入冰箱冷冻，析出黄色固体，用砂芯漏斗过滤，滤饼用2ml冷甲醇洗2～3次，后经真空干燥，得到配体L7(R＝三苯甲基)黄色粉末2.83g，产率85.6％。1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃):δ1.13(s,9H,C(CH3)3),6.97(s,1H,Ar-H),7.08-7.10(m,6H,Ar-H),7.14-7.18(m,3H,Ar-H),7.21-7.29(m,21H,Ar-H),7.37(s,1H,Ar-H),7.88(s,1H,CH＝N),13.94(s,1H,Ar-OH)ppm.13C NMR(100MHz,CDCl3,25℃):δ31.52(s,3C,C(CH3)3),34.26(s,1C,C(CH3)3),63.70(s,1C,C(Ph)3),78.83(s,1C,N-C(Ph)3)118.34,125.66,127.27,127.89,128.07,129.84,131.28,132.19,134.52,139.96,144.42,145.82,158.26,164.56(s,1C,CH＝N)ppm.
用配体L7制备钒配合物C7的反应路线和具体过程如下：
在氮气保护下，向配体L7(0.66g，1mmol)中加入20mL无水四氢呋喃使其溶解，置于-78℃低温条件下，随后缓慢滴加丁基锂的己烷溶液(0.5mL，1mmol)，并保持-78℃反应一小时，随后在-78℃低温条件下，将配体锂盐溶液缓慢加入到含VCl3(THF)3(0.37g，1mmol)的四氢呋喃(20mL)溶液中，自然升温并搅拌过夜。第二天真空抽去溶剂，剩余物用无水甲苯萃取，浓缩，加入无水己烷重结晶得到红色钒配合物C7粉末0.69g，74.3％。元素分析分子式为C57H58Cl2NO3V(％):C，73.69；H，6.47；N，1.69。
实施例8乙烯聚合反应(二乙基氯化铝为助催化剂)
首先将装有磁力搅拌子的250mL的高压反应釜加热至130℃真空烘烤一小时，随后将反应体系控制到指定温度(具体反应温度见下列各表)，充入一个大气压的乙烯气体，缓慢加入50mL经干燥后的有机溶剂和0.03mL三氯乙酸乙酯，然后再加入10mL含有0.1μmol的钒催化剂和一定当量的二乙基氯化铝的有机溶剂混合溶液，立即通入乙烯气体至指定压力，同时计时。如不特殊注明，反应时间为15分钟。聚合反应结束后关闭乙烯阀门，缓慢的释放出反应釜中的残余乙烯气体，将反应物倒入10％HCI/乙醇溶液体系中终止聚合反应。过滤得到聚合物，随后用大量乙醇洗涤，最后真空干燥至恒重。
用不同催化剂及不同溶剂得到的结果汇总于表8.1至8.3中，其中按配体不同，按不用的实验条件分列于各个独立的表格中。表中的聚合时间为15分钟，除非另外有说明。
聚合物的分子量及分子量分布通过高温GPC来获得，以1,2,4-三氯苯作为流动相，流速为1.0mL/min。
表8.1：以甲苯为溶剂的乙烯均聚(二乙基氯化铝为助催化剂)
注：催化剂用量为0.1μmol,活性单位是kgPE/molV·h。
表8.2：以己烷为溶剂的乙烯均聚(二乙基氯化铝为助催化剂)
注：助催化剂与主催化剂摩尔比Al：V＝2000:1，反应温度为30℃。
表8.3：以二氯甲烷为溶剂的乙烯均聚(二乙基氯化铝为助催化剂)
注：助催化剂与主催化剂摩尔比Al：V＝2000:1，反应温度为30℃。
实施例9乙烯与1-己烯共聚反应(二乙基氯化铝为助催化剂)
首先将装有磁力搅拌子的250mL的高压反应釜加热至130℃真空烘烤一小时，随后将反应体系控制到指定温度，充入一个大气压的乙烯气体，缓慢加入50mL含有一定量1-己烯的甲苯溶液和0.03mL三氯乙酸乙酯，然后再加入10mL含有1μmol的钒催化剂和一定当量的二乙基氯化铝的甲苯混合溶液，立即通入乙烯气体至指定压力，同时计时。如不特殊注明，反应时间为15分钟。聚合反应结束后关闭乙烯阀门，缓慢的释放出反应釜中的残余乙烯气体，将反应物倒入10％HCI/乙醇溶液体系中终止聚合反应。过滤得到聚合物，随后用大量乙醇洗涤，最后真空干燥至恒重。
用不同催化剂得到的结果汇总于表9.1和9.2中，按不用的实验条件分列于各个独立的表格中。表中的聚合时间为15分钟，反应温度为30℃，除非另外有说明。聚合物的分子量及分子量分布通过高温GPC来获得，以1,2,4-三氯苯作为流动相，流速为1.0mL/min。聚合物中1-己烯含量通过高温碳谱获得，以氘代邻二氯苯为溶剂。
表9.1：以配合物C2为催化剂(二乙基氯化铝为助催化剂)
注：助催化剂与主催化剂摩尔比Al：V＝2000:1，活性单位是kgPE/molV·h。
表9.2：以配合物C1及C3～C7为催化剂(二乙基氯化铝为助催化剂)
注：助催化剂与主催化剂摩尔比Al：V＝2000:1，1-己烯的浓度为0.75mol/L，反应温度为30℃。
实施例10乙烯与1-辛烯共聚反应(二乙基氯化铝为助催化剂)
首先将装有磁力搅拌子的250mL的高压反应釜加热至130℃真空烘烤一小时，随后将反应体系控制到指定温度，充入一个大气压的乙烯气体，缓慢加入50mL含有一定量1-辛烯的甲苯溶液和0.03mL三氯乙酸乙酯，然后再加入10mL含有1μmol的钒催化剂和一定当量的二乙基氯化铝的甲苯混合溶液，立即通入乙烯气体至指定压力，同时计时。如不特殊注明，反应时间为15分钟。聚合反应结束后关闭乙烯阀门，缓慢的释放出反应釜中的残余乙烯气体，将反应物倒入10％HCI/乙醇溶液体系中终止聚合反应。过滤得到聚合物，随后用大量乙醇洗涤，最后真空干燥至恒重。
用不同催化剂得到的结果汇总于表10.1中，表中的聚合时间为15分钟，反应温度为30℃，除非另外有说明。聚合物的分子量及分子量分布通过高温GPC来获得，以1,2,4-三氯苯作为流动相，流速为1.0mL/min。聚合物中1-辛烯含量通过高温碳谱获得，以氘代邻二氯苯为溶剂。
表10.1：乙烯与1-辛烯共聚反应(二乙基氯化铝为助催化剂)
注：助催化剂与主催化剂摩尔比Al：V＝2000:1，反应温度为30℃，活性单位是kgPE/molV·h。
其它的α-烯烃、环烯烃或二烯烃与乙烯共聚反应可采用实施例9或10的方法。