一种聚烯丙基醚类化合物及其制备方法与应用与流程

本发明属于高分子化学和材料学领域，具体涉及一种聚烯丙基醚类化合物及其制备方法与应用。

背景技术：

炔烃是易得或易合成的化学原料之一，利用炔烃构建功能性高分子具有重要的学术和技术意义，已经吸引了科学家们的广泛关注。发展新的基于炔烃单体的聚合方法对于高分子材料科学来说是非常重要的。目前，基于炔烃的小分子反应已经蓬勃发展，在涂料、染料、医药等领域得到广泛应用。过去的几十年里，科学家们对它的反应机理，催化体系及应用等方面都已经做了大量的研究(Alonso F,Beletskaya I P,Yus M.Transition-metal-catalyzed addition of heteroatom-hydrogen bonds to alkynes.Chemical Reviews,2004,104:3079-3160；Oonishi Y,Gómez‐Suárez A,Martin A R,et al.Hydrophenoxylation of Alkynes by Cooperative Gold Catalysis.Angewandte Chemie International Edition,2013,52:9767-9771；Nakai K,Yoshida Y,Kurahashi T,et al.Nickel-Catalyzed Redox-Economical Coupling of Alcohols and Alkynes to Form Allylic Alcohols.Journal of the American Chemical Society,2014,136:7797-7800.)。

然而，炔类和羟基类单体的聚合反应在有机化学、高分子领域均少有报道。因此，可以预见开发简单、高效的基于炔烃和羟基单体制备区域和立体选择性的聚合物的聚合方法具有重要的科学意义和应用价值。

技术实现要素：

为了克服现有技术的缺点和不足，丰富炔烃单体的种类，也为了实现炔和羟基类单体的聚合方法的应用价值，本发明的目的在于提供一种基于丙炔和醇类单体通过碳氢活化制备区域和立体规整性的E式聚烯丙基醚的方法，反应简单、高效、容易操作。

本发明的另一目的在于提供由上述方法制备得到的聚烯丙基醚类化合物，该聚烯丙基醚类化合物具有良好的加工性能，和成膜性。

本发明的再一目的在于提供上述聚烯丙基醚类化合物的应用。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种聚烯丙基醚类化合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)在惰性气体保护下，将二元丙炔基化合物和二元羟基化合物在有机溶剂中进行聚合反应，得到粗产物；

(2)将粗产物进行后续处理，得到聚烯丙基醚类化合物；

所述的二元丙炔基化合物的结构通式如式(Ⅱ)所示：

所述的二元羟基化合物如式(Ⅲ)所示；

HO-R²-OH (Ⅲ)；

得到的聚烯丙基醚类化合物的结构如式(Ⅰ)所示；

式(Ⅰ)～(Ⅲ)中，n为2～200的整数，R¹，R²为相同或不同的有机基团。

作为优选，式(Ⅰ)～(Ⅲ)中，R¹选自以下化学结构式1～20中的任意一种；R²选自结构式1～28中的任意一种；

其中，m、h、i、j、k为1～20的整数；X选自N、P、O、S或Si元素；*表示取代位置。

步骤(1)中所述有机溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、甲苯、1,4-二氧六环、二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种；作为进一步优选，所述的有机溶剂为1,4-二氧六环，此时得到的聚烯丙基醚类化合物分子量较高，溶解性较好，便于下一步应用。

步骤(1)中所述二元丙炔基化合物与二元羟基化合物的摩尔比为(0.5～1.5):1，所述二元丙炔基化合物在有机溶剂中的浓度为0.1～5mol/L。

步骤(1)中所述聚合反应的温度为20～180℃，优选为80～140℃。

步骤(1)中所述聚合反应的时间为5min～36h，优选为6～24h。

步骤(1)中所述聚合反应是在钯和酸催化剂作用下进行。

所述钯催化剂为双三苯基膦二氯化钯(II)，醋酸钯(II)，四三苯基膦钯(0)，1,1'-二(二苯基膦基)二茂铁二氯化钯(II)，氯化钯(II)，[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(II)二氯甲烷加合物，三(二亚苄基丙酮)二钯(0)或三(二亚苄基丙酮)二钯(0)-氯仿加合物的一种以上；

所述酸为甲酸，乙酸，丙酸，丁酸，戊酸，苯甲酸，苯乙酸，苯磺酸或对甲苯磺酸的一种以上。

所述钯催化剂用量为二元丙炔基化合物摩尔量的5～100％；所述酸用量为二元丙炔基化合物摩尔量的5～200％。

步骤(2)中所述后续处理是指将粗产物溶解在有机溶剂中，萃取，取有机相，然后加入沉淀剂中进行沉淀，收集沉淀物，干燥至恒重。

所述沉淀剂为甲醇、正己烷或乙醚。

所述有机溶剂为二氯甲烷和氯仿中的至少一种。

所述萃取的萃取剂为饱和食盐水。

所述有机溶剂与步骤(1)中所述二元丙炔基化合物的用量比为(5～10)mL：(0.1～5)mol。

所述干燥为真空干燥，温度为25～80℃。

所述聚烯丙基醚类化合物由上述的制备方法得到。该聚烯丙基醚类化合物具有较好的热稳定性和优异的可加工性，有很好的应用前景。

所述聚烯丙基醚类化合物应用于光学材料的领域。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1、本发明的制备方法直接利用丙炔类单体的碳氢活化和二元醇单体进行聚合反应，因此具有创新性和极其重要的意义；

2、本发明的制备方法反应原料易得，可直接购买或通过简单的反应制备；聚合条件温和、工艺简单，聚合效率高，反应只要24个小时就能得到较高分子量的聚合物；

3、本发明的制备方法具有优异的区域选择性和立体选择性，聚合过程无副产物生成，符合原子经济性。

附图说明

图1为实施例1制备的聚烯丙基醚类化合物及其相应单体在DMSO-d₆中核磁共振氢谱图；其中A为单体M1的谱图，B为单体M2的谱图，C为模型小分子烯丙基醚的谱图，D为实施例1制备的聚烯丙基醚类化合物的谱图；

图2为实施例1制备的聚烯丙基醚类化合物及其相应单体在DMSO-d₆中核磁共振碳谱图；其中A为单体M1的谱图，B为单体M2的谱图，C为模型小分子烯丙基醚的谱图，D为实施例1制备的聚烯丙基醚类化合物的谱图；

图3为实施例4制备的聚烯丙基醚类化合物及其相应单体在DMSO-d₆中核磁共振氢谱图；其中A为单体M5的谱图，B为单体M2的谱图，C为实施例4制备的聚烯丙基醚类化合物的谱图；

图4为实施例4制备的聚烯丙基醚类化合物及其相应单体在DMSO-d₆中核磁共振碳谱图；其中A为单体M5的谱图，B为单体M2的谱图，C为实施例1制备的聚烯丙基醚类化合物的谱图；

图5为实施例1制备的聚烯丙基醚类化合物(P1)的热失重曲线图；

图6为实施例1制备的聚烯丙基醚类化合物(P1)薄膜的折光指数曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步地具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。

实施例1

本实施例中单体M1的合成方法可按照在已公开文献中(Unoh Y,Hirano K,Satoh T,et al.An Approach to Benzophosphole Oxides through Silver-or Manganese-Mediated Dehydrogenative Annulation Involving C-C and C-P Bond Formation.Angewandte Chemie International Edition,2013,52:12975-12979.)的合成方法制备；具体过程如下：1,4-二乙炔基苯(1.26g，10mmol)、搅拌子加入到100mL双口烧瓶中，抽真空换氮气4次，每次15min；加入干燥的四氢呋喃30mL，于-78℃搅拌0.5h；逐滴加入2.5M的正丁基锂正己烷溶液(30mmol，12mL)，加完后继续搅拌1h；碘甲烷(40mmol，2.4mL)在0℃逐滴加入到反应体系中，自然恢复到室温反应过夜；用饱和氯化铵溶液淬灭反应，二氯甲烷萃取收集有机相，石油醚为洗脱剂硅胶柱提纯，室温真空干燥至恒重，得到1.25g白色粉末单体M1(产率81％)。

单体M1的结构为单体M2为1,4-苯二甲醇，可由市场购得，本实例中购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

一种聚烯丙基醚类化合物(P1)的制备方法，步骤如下：

(1)在25mL的聚合管中加入92.4mg(0.6mmol)单体M1，82.8mg(0.6mmol)单体M2，四三苯基膦钯69.4mg(0.06mmol)和苯甲酸13.4mg(0.12mmol)，抽真空换氮气3-5次，用注射器注入1.0mL的1,4-二氧六环；将聚合管置于100℃油浴锅中搅拌反应24小时(转速为400转/分钟)，反应结束后，将反应液用二氯甲烷稀释到30mL，饱和食盐水100mL*3萃取，合并有机相，将有机相浓缩到5mL；

(2)在搅拌的条件下(转速为1000转/分钟)，将聚合物溶液滴加到正己烷中，然后静置(静置时间为1h)，过滤，真空干燥至恒重(干燥的温度为50℃)，得到聚烯丙基醚类化合物P1。

经测定分析，聚烯丙基醚类化合物P1的产率为98％，重均分子量为21 000，分子量分布为2.45。

模型小分子烯丙基醚的制备方法是按照已公开文献制备(Kadota I,Lutete L M,Shibuya A,et al.Palladium/benzoic acid-catalyzed hydroalkoxylation of alkynes.Tetrahedron Letters,2001,42:6207-6210.)

该聚烯丙基醚类化合物与其相应单体以及模型小分子烯丙基醚的核磁共振谱图(*代表溶剂峰)如图1、图2(图1和图2中A为单体M1的谱图，B为单体M2的谱图，C为模型小分子烯丙基醚的谱图，D为聚烯丙基醚类化合物的谱图)；其中图1为氢谱图，图2为碳谱图。从图1中可以确定该聚合物为聚烯丙基醚类化合物，在化学位移6.62和6.41ppm处对应模型小分子烯丙基醚(图1C)与聚烯丙基醚类化合物(图1D)乙烯基上两个E式氢原子的特征峰，耦合常数J＝16；化学位移4.50和4.14ppm对应和氧相连CH₂的氢原子特征峰；也可以看到丙炔单体与炔烃相连的甲基，化学位移2.03ppm，在小分子烯丙基醚(图1C)与聚烯丙基醚类化合物(图1D)消失或减弱。从图2可以看到聚烯丙基醚类化合物(图2D)对应的丙炔单体化学位移88.85，79.80，4.43的消失，新生成的CH₂的碳谱化学位移分别为71.79和71.57。说明该聚合反应具有优异的区域选择性和立体选择性。

图5为聚烯丙基醚类化合物P1的热失重图，分解温度(失重5％时，对应的温度)为287℃，说明所制备的聚烯丙基醚有很好的热稳定性。图6为聚烯丙基醚类化合物P1薄膜的折光指数曲线，在波长632.8nm处，折光指数为1.6840，显示聚烯丙基醚化合物有很好的成膜性和高的折光指数。此外，该聚烯丙基醚化合物在室温下易溶于二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜等常见有机溶剂，表明具有优异的溶解性和可加工性。

所述聚烯丙基醚类化合物P1的结构式为：

实施例2

本实施例中单体M1的合成方法同实施例1；M3为trans-1,6-环己基二甲醇，可由市场购得，本实例中购自梯希爱(上海)化成工业发展有限公司。

一种聚烯丙基醚类化合物(P2)的制备方法，步骤如下：

(1)在25mL的聚合管中加入92.4mg(0.6mmol)单体M1，86.4mg(0.6mmol)单体M3，四三苯基膦钯69.4mg(0.06mmol)和苯甲酸13.4mg(0.12mmol)，抽真空换氮气3-5次，用注射器注入1.0mL的1,4-二氧六环；将聚合管置于100℃油浴锅中搅拌反应24小时(转速为400转/分钟)，反应结束后，将反应液用二氯甲烷稀释到30mL，饱和食盐水100mL*3萃取，合并有机相，将有机相浓缩到5mL；

(2)在搅拌的条件下(转速为1000转/分钟)，将聚合物溶液滴加到正己烷中，然后静置(静置时间为2h)，过滤，真空干燥至恒重(干燥的温度为50℃)，得到聚烯丙基醚类化合物P2。

经测定分析，最终产物聚烯丙基醚类化合物P2的产率为95％，重均分子量为17 200，分子量分布为2.41。此外，该聚烯丙基醚类化合物在室温下易溶于二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等常见有机溶剂，表明具有优异的溶解性和可加工性。

所述聚烯丙基醚类化合物P2，其结构式为：

实施例3

本实施例中单体M1的合成方法同实施例1；M4为1,6-己二醇，可由市场购得，本实例中购自梯希爱(上海)化成工业发展有限公司。

一种聚烯丙基醚类化合物(P3)的制备方法，步骤如下：

(1)在25mL的聚合管中加入92.4mg(0.6mmol)单体M1，70.8mg(0.6mmol)单体M3，四三苯基膦钯69.4mg(0.06mmol)和苯甲酸13.4mg(0.12mmol)，抽真空换氮气3次，用注射器注入1.0mL的1,4-二氧六环；将聚合管置于100℃油浴锅中搅拌反应24小时(转速为400转/分钟)，反应结束后，将反应液用二氯甲烷稀释到30mL，饱和食盐水100mL*3萃取，合并有机相，将有机相浓缩到5mL；

(2)在搅拌的条件下(转速为1000转/分钟)，将聚合物溶液滴加到正己烷中，然后静置(静置时间为2h)，过滤，真空干燥至恒重(干燥的温度为50℃)，得到聚烯丙基醚类化合物，得到聚烯丙基醚类化合物P3。

经测定分析，最终产物聚烯丙基醚类化合物P3的产率为77％，重均分子量为9 200，分子量分布为1.60。此外，该聚烯丙基醚类化合物在室温下易溶于二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等常见有机溶剂，表明具有优异的溶解性和可加工性。

所述聚烯丙基醚类化合物P3，其结构式为：

实施例4

本实施例中单体M5的合成方法可按照M1的合成方法制备(采用1,3-二乙炔基苯代替1,4-二乙炔基苯，1,3-二乙炔基苯摩尔用量与1,4-二乙炔基苯相同)，得到无色油状液体，产率96％；M2为1,4-苯二甲醇，可由市场购得，本实例中购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

单体M5的结构为

一种聚烯丙基醚类化合物(P4)的制备方法，步骤如下：

(1)在25mL的聚合管中加入92.4mg(0.6mmol)单体M5，82.8mg(0.6mmol)单体M2，四三苯基膦钯69.4mg(0.06mmol)和苯甲酸13.4mg(0.12mmol)，抽真空换氮气3次，用注射器注入1.0mL1,4-二氧六环；将聚合管置于100℃油浴锅中搅拌反应24小时(转速为400转/分钟)，反应结束后，将反应液用二氯甲烷稀释到30mL，饱和食盐水100mL*3萃取，合并有机相，将有机相浓缩到5mL；

(2)在搅拌的条件下(转速为1000转/分钟)，将聚合物溶液滴加到正己烷中，然后静置(静置时间为1h)，过滤，真空干燥至恒重(干燥的温度为50℃)，得到聚烯丙基醚类化合物P4。

经测定分析，聚烯丙基醚类化合物P4的产率为97％，重均分子量为13 600，分子量分布为2.12。该聚烯丙基醚类化合物与其相应单体的核磁共振谱对比图(*代表溶剂峰)如图3、图4(图3和图4中A为单体M5的谱图，B为单体M2的谱图，C为聚烯丙基醚类化合物的谱图)；其中图3为氢谱图，图4为碳谱图。从图3中可以确定该聚合物为聚烯丙基醚类化合物，在化学位移6.62和6.41ppm处对应聚烯丙基醚类化合物(图3C)乙烯基上两个E式氢原子的特征峰；化学位移4.50和4.14ppm对应和氧相连CH₂的氢原子特征峰；也可以看到丙炔单体与炔烃相连的甲基，化学位移2.03ppm，在聚烯丙基醚类化合物(图3C)消失或减弱。从图4可以看到聚烯丙基醚类化合物(图4C)对应的丙炔单体化学位移88.85，79.80，4.43的消失，新生成的CH₂的碳谱化学位移分别为71.79和71.57。说明该聚合反应具有优异的区域选择性和立体选择性。

此外，该聚烯丙基醚类化合物在室温下易溶于二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜等常见有机溶剂，表明具有优异的溶解性和可加工性。

所述聚烯丙基醚类化合物P4，其结构式为：

实施例5

本实施例中单体M5的合成方法同实施例4；M3为trans-1,6-环己基二甲醇，可由市场购得，本实例中购自梯希爱(上海)化成工业发展有限公司。

一种聚烯丙基醚类化合物(P5)的制备方法，步骤如下：

(1)在25mL的聚合管中加入92.4mg(0.6mmol)单体M5，86.4mg(0.6mmol)单体M3，四三苯基膦钯69.4mg(0.06mmol)和苯甲酸13.4mg(0.12mmol)，抽真空换氮气3次，用注射器注入1.0mL的1,4-二氧六环；将聚合管置于100℃油浴锅中搅拌反应24小时(转速为400转/分钟)，反应结束后，将反应液用二氯甲烷稀释到30mL，饱和食盐水100mL*3萃取，合并有机相，将有机相浓缩到5mL；

(2)在搅拌的条件下(转速为1000转/分钟)，将聚合物溶液滴加到正己烷中，然后静置(静置时间为2h)，过滤，真空干燥至恒重(干燥的温度为50℃)，得到聚烯丙基醚类化合物，得到聚烯丙基醚类化合物P5。

经测定分析，最终产物聚烯丙基醚类化合物P5的产率为89％，重均分子量为33 200，分子量分布为4.46。此外，该聚烯丙基醚类化合物在室温下易溶于二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等常见有机溶剂，表明具有优异的溶解性和可加工性。

所述聚烯丙基醚类化合物P5，其结构式为：

实施例6

本实施例中单体M5的合成方法可按照实施例4的合成方法合成；M4为1,6-己二醇，可由市场购得，本实例中购自梯希爱(上海)化成工业发展有限公司。

一种聚烯丙基醚类化合物(P6)的制备方法，步骤如下：

(1)在25mL的聚合管中加入92.4mg(0.6mmol)单体M5，70.8mg(0.6mmol)单体M3，四三苯基膦钯69.4mg(0.06mmol)和苯甲酸13.4mg(0.12mmol)，抽真空换氮气3次，用注射器注入1.0mL的1,4-二氧六环；将聚合管置于100℃油浴锅中搅拌反应24小时(转速为400转/分钟)，反应结束后，将反应液用二氯甲烷稀释到30mL，饱和食盐水100mL*3萃取，合并有机相，将有机相浓缩到5mL；

(2)在搅拌的条件下(转速为1000转/分钟)，将聚合物溶液滴加到正己烷中，然后静置(静置时间为4h)，过滤，真空干燥至恒重(干燥的温度为50℃)，得到聚烯丙基醚类化合物，得到聚烯丙基醚类化合物P6。

经测定分析，最终产物聚烯丙基醚类化合物P6的产率为88％，重均分子量为7 300，分子量分布为1.65。此外，该聚烯丙基醚类化合物在室温下易溶于二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等常见有机溶剂，表明具有优异的溶解性和可加工性。

所述聚烯丙基醚类化合物P6，其结构式为：

实施例7

本实施例中单体M6的合成方法如下：先按照文献(Hu R,Maldonado J L,Rodriguez M,et al.Luminogenic materials constructed from tetraphenylethene building blocks:Synthesis,aggregation-induced emission,two-photon absorption,light refraction,and explosive detection.Journal of Materials Chemistry,2012,22:232-240.)中的合成方法制备TPE-二炔；再按照制备M1的方法(采用TPE-二炔替换1,4-二乙炔基苯，TPE-二炔摩尔用量与1,4-二乙炔基苯相同)制备M6(白色固体，产率86％)。M2为1,4-苯二甲醇，可由市场购得，本实例中购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

单体M6的结构为TPE-二炔的结构为

一种聚烯丙基醚类化合物(P7)的制备方法，步骤如下：

(1)在25mL的聚合管中加入244.8mg(0.6mmol)单体M6，82.8mg(0.6mmol)单体M2，四三苯基膦钯69.4mg(0.06mmol)和苯甲酸13.4mg(0.12mmol)，抽真空换氮气3次，用注射器注入1.0mL1,4-二氧六环；将聚合管置于100℃油浴锅中搅拌反应24小时(转速为400转/分钟)，反应结束后，将反应液用二氯甲烷稀释到30mL，饱和食盐水100mL*3萃取，合并有机相，将有机相浓缩到5mL；

(2)在搅拌的条件下(转速为1000转/分钟)，将聚合物溶液滴加到正己烷中，然后静置(静置时间为1h)，过滤，真空干燥至恒重(干燥的温度为50℃)，得到聚烯丙基醚类化合物P7。

经测定分析，聚烯丙基醚类化合物P7的产率为83％，重均分子量为7 500，分子量分布为1.66。此外，该聚烯丙基醚类化合物在室温下易溶于二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜等常见有机溶剂，表明具有优异的溶解性和可加工性。

所述聚烯丙基醚类化合物P7，其结构式为：

本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。