本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种两性叔酰胺型沥青乳化剂及其制备方法。
背景技术：
乳化剂是由非极性的疏水基和极性的亲水基组成的两亲性分子，这种结构使乳化剂在溶液表(界)面形成定向紧密排列，改变了体系的表(界)面化学性质。当乳化剂的浓度超过其临界胶束浓度CMC，表(界)面张力降至最低，从而具有乳化、消泡、分散等功能，在建材化工、石油开采、日用品、纺织印染等领域有广泛的应用。
按照乳化剂亲水基性质的不同，乳化剂分为阴离子型、阳离子型、两性离子型、非离子乳化型以及复合离子型等。其中，两性沥青乳化剂同时携带正负离子电荷，它的表面活性离子的亲水基既具有阴离子部分，又具有阳离子部分；它的结构既不同于阴离子型沥青乳化剂，又有别于阳离子型沥青乳化剂，因此，具有许多优异的性能，如：(1)良好的乳化性和分散性；(2)低毒性；(3)耐硬水、钙分散能力较强，与其他各类型的乳化剂具有良好的配伍性。
但有关两性沥青乳化剂的开发较晚，品种和数量都不多；目前已报道的两性沥青乳化剂主要有甜菜碱型、氨基酸型、咪唑啉型等。美国专利USP3342840介绍合成了一种亲水基为氨基和羟基同时存在的两性型乳化剂，由于两性离子的带电状态可以随环境的变化而变化，故应用范围较广；但该乳化剂的制备成本较高。中国专利CN101712625A涉及一种两性慢裂快凝沥青乳化剂合成方法，采用油酸与多胺反应生成酰胺多胺，然后加入氯乙酸发生卤代反应，制得沥青乳化剂。该方法的缺点是制备时需要高温反应。
本申请发明人在前期研究中提出了一种两性甜菜碱型沥青乳化剂的制备方法，该乳化剂采用椰油酰基丙基二甲基叔胺为原料，在醇类溶剂中，与环氧氯丙烷反应得到中间体；继续与二甲胺水溶液、氯乙酸钠反应，得到两性甜菜碱型沥青乳化剂。该沥青乳化剂的合成原料易得、生产成本低、工艺简单、不需要高温反应。但该两性甜菜碱型沥青乳化剂制备得到的为中裂型阳离子乳化沥青，难以满足碎石封层、石屑封层等方面的应用。因此，有必要开发新的两性沥青乳化剂，以满足道路建设和路面维护的不同应用要求。
技术实现要素：
针对上述现有技术中的不足，本发明提供一种两性叔酰胺型沥青乳化剂及其制备方法。本发明首次以N,N-二甲基丙烯酰胺作为沥青乳化剂的反应原料，制备得到一种新型的两性叔酰胺型沥青乳化剂，该两性叔酰胺型沥青乳化剂具有很好的乳化性能，制备得到的乳化沥青的各项性能指标优良，可乳化多种不同型号的沥青，制备的乳化沥青细腻均匀，具有良好的集料裹附性。
为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：
本发明的第一方面，提供一种两性叔酰胺型沥青乳化剂，其分子结构式为：
优选的，本发明所述的两性叔酰胺型沥青乳化剂，是由以下摩尔配比的原料制备得到：
十八胺、醇类溶剂、N,N-二甲基丙烯酰胺、氯乙酸钠的摩尔比为1mol：(4.00-9.00)mol：(2.00-2.10)mol：(1.02-1.10)mol。
所述醇类溶剂为乙醇、甲醇或异丙醇。
本发明的第二方面，提供上述两性叔酰胺型沥青乳化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将十八胺、醇类溶剂和N,N-二甲基丙烯酰胺混合反应，得到反应中间体I，所述反应中间体I的分子式为C18H37N(CH2CH2CON(CH3)2)2；
(2)将氯乙酸钠水溶液滴加到反应中间体I中，反应，即得到两性叔酰胺型沥青乳化剂。
优选的，步骤(1)中，反应的温度为60-80℃，优选为65-75℃，反应的时间为2-4h。
优选的，步骤(2)中，所述氯乙酸钠水溶液由氯乙酸和氢氧化钠反应制得，其浓度为28-38％(质量分数)。
优选的，步骤(2)中，反应的温度为60-80℃，优选为65-75℃，反应的时间为2-7h。
优选的，十八胺、醇类溶剂、N,N-二甲基丙烯酰胺、氯乙酸钠的摩尔比为1mol：(4.00-9.00)mol：(2.00-2.10)mol：(1.02-1.10)mol。
经过大量实验验证与分析，上述摩尔比例的各原料使得本发明制备得到的两性叔酰胺型沥青乳化剂的性能较理想，不合适的配比关系的原料不能形成两性叔酰胺型沥青乳化剂。特别是对于N,N-二甲基丙烯酰胺的加入量，其加入的过多或者过少都会影响制备的沥青乳化剂的性能，尤其是沥青乳化剂的分水时间。
优选的，所述醇类溶剂为乙醇、甲醇或异丙醇，经过大量实验验证与分析，并根据本发明制得的两性叔酰胺型沥青乳化剂的需要，选择上述醇类溶剂制得的沥青乳化剂的效果较好。
另外，N,N-二甲基丙烯酰胺的反应过程为放热反应，能够自身提供反应所需的热量，减少了反应过程中外源热量的引入，降低了反应的能耗。
上述两性叔酰胺型沥青乳化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将十八胺加入到反应容器中，加入醇类溶剂，加热搅拌溶解，再分批加入N,N-二甲基丙烯酰胺，加入完毕后，在60-80℃搅拌反应2-4h，得到反应中间体I；
(2)将28-38％(质量分数)氯乙酸钠水溶液分批加入到反应中间体I中，在60-80℃反应2-7h，即得到两性叔酰胺型沥青乳化剂。
本发明还提供上述两性叔酰胺型沥青乳化剂在制备快裂型阳离子乳化沥青和/或快裂型阴离子乳化沥青中的应用。
本发明的第三方面，提供一种阳离子乳化沥青的制备方法，步骤如下：
将上述两性叔酰胺型沥青乳化剂加水配制成水溶液，用工业盐酸调节pH至2-3，加热至60-70℃，制得皂液；将加热后的沥青和乳化剂皂液通过胶体磨乳化制备出阳离子乳化沥青；
所述两性叔酰胺型沥青乳化剂的用量为制备的乳化沥青总质量的0.8-2.5％。
上述制备方法制备得到的阳离子乳化沥青，该阳离子乳化沥青的类型为快裂型乳化沥青。
本发明的第四方面，提供一种阴离子乳化沥青的制备方法，步骤如下：
将上述两性叔酰胺型沥青乳化剂加水配制成水溶液，用氢氧化钠调节pH至10-11，加热至60-70℃，制得皂液；将加热后的沥青和乳化剂皂液通过胶体磨乳化制备出阴离子乳化沥青；
所述两性叔酰胺型沥青乳化剂的用量为制备的乳化沥青总质量的0.8-2.5％。
上述制备方法制备得到的阴离子乳化沥青，该阴离子乳化沥青的类型为快裂型乳化沥青。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明以筛选出优异的沥青乳化剂为出发点，对反应原料进行合理的选择，制备得到了一种具有突出技术效果的两性叔酰胺型沥青乳化剂。
本发明首次以N,N-二甲基丙烯酰胺作为制备阳离子型沥青乳化剂的反应原料，在制备的沥青乳化剂的分子结构中通过加入N,N-二甲基丙烯酰胺引入了酰胺基团，增加了沥青乳化剂的亲水性以及乳化剂与沥青的相容性；另外，与丙烯酰胺相比，丙烯酰胺分子中酰胺基氮上两个氢被甲基取代，共聚物的水解稳定性比丙烯酰胺有了明显的提高，分子中活泼的双键，使其易于自聚或与其他单体共聚。
沥青乳化剂中包括亲水基和亲油基，在乳化的过程中沥青乳化剂分子中的亲油基进入水中后开始向沥青颗粒靠近，然后再进入到沥青颗粒中，使得每一个沥青颗粒的表面都聚集了无数的乳化剂分子，把沥青颗粒给囊括起来，形成一层界面膜。另外，由于沥青乳化剂分子在水中电离后，使得界面膜有了相对应的电荷，由此形成了界面电荷层。界面膜的形成使得水和沥青分开，降低了水与沥青间的界面张力，对沥青颗粒起到一种机械保护的作用，使得沥青乳液可以在一定时间内保持稳定性和均匀性；界面电荷层可以使沥青颗粒与颗粒之间相互排斥，保持一定的距离，因此使得沥青颗粒聚集不到一块去，起到了相互分散的作用。
N,N-二甲基丙烯酰胺与丙烯酰胺相比，由于将氢替换为甲基，增加了制备的沥青乳化剂分子结构中的亲油基团，更利于形成界面膜，降低水与沥青间的界面张力；另外，以N,N-二甲基丙烯酰胺为反应原料制备的沥青乳化剂在水中的电离能力更强，可以电离出更多的阳离子，使界面电荷层的作用更强；从而使得沥青在水中可以乳化而且可以均匀的分散形成相对稳定的沥青乳液。
(2)本发明以N,N-二甲基丙烯酰胺作为沥青乳化剂的反应原料，由于N,N-二甲基丙烯酰胺在常温下的物料状态为液体，方便计量加料，而且更方便与其他反应原料混合均匀。
此外，N,N-二甲基丙烯酰胺的反应过程为放热反应，能够自身提供反应所需的热量，减少了反应过程中外源热量的引入，降低了反应的能耗。
(3)本发明还综合考虑碳链长度对于沥青乳化剂的HLB值(亲水/亲油平衡值)和CMC(临界胶束浓度)的影响，选择以十八胺、氯乙酸和氢氧化钠作为反应的原料，使制备的沥青乳化剂的HLB值在最佳范围以内，提高了对沥青的乳化性能。通过试验不同的碳原子的烷基(如合成原料中使用十二胺、十四胺等)，本发明所述乳化剂具有更好的沥青乳化剂HLB值，较小的CMC值，对沥青具有很好的乳化效果，适于制备快裂型乳化沥青。
(4)本发明采用特定的原料N,N-二甲基丙烯酰胺、十八胺、氯乙酸和氢氧化钠，生成具有一定HLB值的两性叔酰胺型化学结构的沥青乳化剂，采用本发明制备的两性叔酰胺型沥青乳化剂具有很好的乳化性能，制备得到的乳化沥青的各项性能指标优良，可乳化多种不同型号的沥青，制备的乳化沥青细腻均匀，良好的集料裹附性。制得的乳化沥青按中国交通部制订的阳离子乳化沥青行业标准(JTJ052-2000)进行检测，各项性能均能满足标准要求。适用于公路透层油或粘层油的洒布，以及用于碎石封层、石屑封层、雾封层及修复路面轻微网裂等，具有快裂沥青乳化剂的特性。
(5)本发明的两性叔酰胺型沥青乳化剂的原料十八胺相对于目前的阳离子型沥青乳化剂所用的原料便宜、来源广泛，沥青乳化剂生产成本低，并且为制备两性叔酰胺型沥青乳化剂提供良好基础。
(6)现有技术中酰胺基胺类乳化剂反应温度一般控制在140～180℃，而本发明的两性叔酰胺型沥青乳化剂的制备方法工艺简单、不需要高温反应，降低能耗，大大节约生产成本。
(7)本发明所述沥青乳化剂分子结构中同时具有阴离子基团和阳离子基团，两性沥青乳化剂可适用于不同的环境，在酸性溶液中呈现阳离子型表面活性剂的特征，在碱性溶液中呈现阴离子型表面活性剂的特征。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、组件和/或它们的组合。
正如背景技术所介绍的，现有技术中还未有关于两性叔酰胺型沥青乳化剂的报道，为了解决如上的技术问题，本申请提出了一种两性叔酰胺型沥青乳化剂，其分子结构为：
在本申请的一个实施例中，本发明提供了上述两性叔酰胺型沥青乳化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将十八胺加入到反应容器中，加入醇类溶剂，加热搅拌溶解，再分批加入N,N-二甲基丙烯酰胺，加入完毕后，在60-80℃搅拌反应2-4h，得到反应中间体I；反应中间体I的分子式为C18H37N(CH2CH2CON(CH3)2)2。
(2)将28-38％(质量分数)氯乙酸钠水溶液分批加入到反应中间体I中，在60-80℃反应2-7h，即得到两性叔酰胺型沥青乳化剂。
作为优选的实施方案，十八胺、醇类溶剂、N,N-二甲基丙烯酰胺、氯乙酸钠的摩尔比为1mol：(4.00-9.00)mol：(2.00-2.10)mol：(1.02-1.10)mol。
经过大量实验验证与分析，上述摩尔比例的各原料使得本发明制备得到的两性叔酰胺型沥青乳化剂的性能较理想，不合适的配比关系的原料不能形成两性叔酰胺型沥青乳化剂。特别是对于N,N-二甲基丙烯酰胺的加入量，其加入的过多或者过少都会影响制备的沥青乳化剂的性能，尤其是沥青乳化剂的分水时间。
作为优选的实施方案，所述醇类溶剂为乙醇、甲醇或异丙醇，经过大量实验验证与分析，并根据本发明制得的两性叔酰胺型沥青乳化剂的需要，选择上述醇类溶剂制得的沥青乳化剂的效果较好。
在本发明的另一个实施例中，本发明提供了一种阳离子乳化沥青的制备方法，步骤如下：
将上述两性叔酰胺型沥青乳化剂加水配制成水溶液，用工业盐酸调节pH至2-3，加热至60-70℃，制得皂液；将加热后的沥青和乳化剂皂液通过胶体磨乳化制备出阳离子乳化沥青；
所述两性叔酰胺型沥青乳化剂的用量为制备的乳化沥青总质量的0.8-2.5％。
在本发明的再一个实施例中，本发明提供了一种阴离子乳化沥青的制备方法，步骤如下：
将上述两性叔酰胺型沥青乳化剂加水配制成水溶液，用氢氧化钠调节pH至10-11，加热至60-70℃，制得皂液；将加热后的沥青和乳化剂皂液通过胶体磨乳化制备出阴离子乳化沥青；
所述两性叔酰胺型沥青乳化剂的用量为制备的乳化沥青总质量的0.8-2.5％。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案，以下将结合具体的实施例与对比例详细说明本申请的技术方案。
实施例1
(1)两性叔酰胺型沥青乳化剂的制备：
1)在反应器中加入269.5g十八胺，260g异丙醇，加热搅拌溶解。然后逐渐加入203.2g N,N-二甲基丙烯酰胺，70℃搅拌反应3h。
合成的上述中间产物经重结晶分离提纯后进行FTIR检测，结果如下：2910cm-1为亚甲基的非对称伸缩振动吸收峰，2840cm-1为亚甲基的对称伸缩振动收峰，1650cm-1和1625cm-1为酰胺基中C＝O伸缩振动吸收峰，1460cm-1为亚甲基的非对称弯曲振动，1390cm-1为甲基的非对称弯曲振动，1263cm-1和1153cm-1为C-N伸缩振动吸收峰，777cm-1和719cm-1为亚甲基面内摇摆振动吸收峰。
2)将42.4g氢氧化钠溶于80.0g水中得到氢氧化钠水溶液，100.2g氯乙酸溶于200.0g水中得到氯乙酸水溶液；将氢氧化钠水溶液滴加到氯乙酸水溶液中得到氯乙酸钠水溶液。将制备的氯乙酸钠水溶液滴加到上述步骤1)合成产物中，65℃搅拌反应5h。得到两性叔酰胺型沥青乳化剂，留作乳化沥青试验。
合成产物经重结晶分离提纯后进行FTIR检测，结果如下：2920cm-1为亚甲基的非对称伸缩振动吸收峰，2849cm-1为亚甲基的对称伸缩振动收峰，1635cm-1为酰胺基中C＝O伸缩振动吸收峰和羧酸盐(-COONa)中C＝O伸缩振动吸收峰，1469cm-1为亚甲基的非对称弯曲振动，1400cm-1为甲基的非对称弯曲振动，1270cm-1和1153cm-1为C-N伸缩振动吸收峰，1070cm-1为C-O对称伸缩振动吸收峰，904cm-1为C-H面外弯曲振动吸收峰，723cm-1为亚甲基面内摇摆振动吸收峰。
反应方程式如下：
C18H37NH2+2CH2＝CHCON(CH3)2→C18H37N(CH2CH2CON(CH3)2)2 (1)
(2)乳化沥青的制备：
取AH-90#沥青300g，加热至125℃，将12.5g本实施例制备的沥青乳化剂加入到200g水中，用工业盐酸调节pH值至2-3，加热至65℃，制得皂液。将沥青和乳化剂皂液通过胶体磨乳化制备出阳离子型乳化沥青。
(3)乳化沥青性能检测：
制得的乳化沥青按中国交通部制订的阳离子乳化沥青行业标准(JTJ052-2000)进行检测，结果如下：本实施例制备的乳化沥青均匀、细腻，沥青含量为58％，筛上剩余量为0.03％，与矿料裹覆面积大于2/3，储存稳定性(1d)为0.7％；采用拌和料进行拌和，可拌和时间为5秒。表明该乳化剂制备的沥青乳液为快裂型阳离子乳化沥青，各项性能均能满足标准要求。
实施例2
(1)两性叔酰胺型沥青乳化剂的制备：
1)在反应器中加入269.5g十八胺，260g无水乙醇，加热搅拌溶解。然后逐渐加入203.2g N,N-二甲基丙烯酰胺，70℃搅拌反应3h。
2)将42.4g氢氧化钠溶于80.0g水中得到氢氧化钠水溶液，100.2g氯乙酸溶于200.0g水中得到氯乙酸水溶液；将氢氧化钠水溶液滴加到氯乙酸水溶液中得到氯乙酸钠水溶液。将制备的氯乙酸钠水溶液滴加到上述步骤1)合成产物中，75℃搅拌反应3h。得到两性叔酰胺型沥青乳化剂，留作乳化沥青试验。
(2)乳化沥青的制备：
取AH-70#沥青300g，加热至125℃，将12.5g本实施例制备的沥青乳化剂加入到200g水中，用工业盐酸调节pH值至2-3，加热至65℃，制得皂液。将沥青和乳化剂皂液通过胶体磨乳化制备出阳离子型乳化沥青。
(3)乳化沥青性能检测：
检测方法同实施例1，检测结果为：乳化沥青均匀、细腻，沥青含量为59％，筛上剩余量为0.03％，与矿料裹覆面积大于2/3，储存稳定性(1d)为0.6％；采用拌和料进行拌和，可拌和时间为5秒。表明该乳化剂制备的沥青乳液为快裂型阳离子乳化沥青，各项性能均能满足标准要求。
实施例3
(1)两性叔酰胺型沥青乳化剂的制备：
1)在反应器中加入269.5g十八胺，260g甲醇，加热搅拌溶解。然后逐渐加入203.2g N,N-二甲基丙烯酰胺，63℃搅拌反应4h。
2)将42.4g氢氧化钠溶于80.0g水中得到氢氧化钠水溶液，100.2g氯乙酸溶于200.0g水中得到氯乙酸水溶液；将氢氧化钠水溶液滴加到氯乙酸水溶液中得到氯乙酸钠水溶液。将制备的氯乙酸钠水溶液滴加到上述步骤1)合成产物中，60℃搅拌反应7h。得到两性叔酰胺型沥青乳化剂，留作乳化沥青试验。
(2)乳化沥青的制备：
取A-100#沥青300g，加热至125℃，将12.5g本实施例制备的沥青乳化剂加入到200g水中，用工业盐酸调节pH值至2-3，加热至65℃，制得皂液。将沥青和乳化剂皂液通过胶体磨乳化制备出阳离子型乳化沥青。
(3)乳化沥青性能检测：
检测方法同实施例1，检测结果为：乳化沥青均匀、细腻，沥青含量为59％，筛上剩余量为0.02％，与矿料裹覆面积大于2/3，储存稳定性(1d)为0.7％；采用拌和料进行拌和，可拌和时间为4秒。表明该乳化剂制备的沥青乳液为快裂型阳离子乳化沥青，各项性能均能满足标准要求。
对比例1
将实施例1中的反应原料“N,N-二甲基丙烯酰胺”替换为“145.7g丙烯酰胺”，制备方法同实施例1，制备得到沥青乳化剂。
对实施例1和对比例1制备的沥青乳化剂的乳化能力进行测定，本发明中所指的乳化能力是指：沥青乳化剂将水和油两类互不相溶的液体转变为乳化液的能力。
本发明采用量筒法来测定乳化能力，根据沥青乳化剂与液体石蜡充分混合形成乳状液，再静置后分出10ml水所需要的时间，也就是分水时间，由此来评价沥青乳化剂的乳化性能。
具体方法如下：
用移液管分别量取0.1％(质量分数)的沥青乳化剂(分别由实施例1和对比例1制备)的水溶液40ml，置于有玻璃塞子的100ml的锥形瓶中，再用移液管量取40ml的液体石蜡置于此锥形瓶内。按紧玻璃塞，然后上下猛烈振动5次，静置1min后再振动5次，再静置1min；如此重复5次后，将此乳液倒入100ml的具塞量筒中，马上用秒表记录时间。水油两相逐渐的分离，水相会徐徐出现在量筒的下层，直到水相分出10ml水时，记录此时分出水所用的时间，以此时间作为乳化能力的相对比较，分水时间越长则乳化能力越强。
重复实验三次，经检测，本发明实施例1制备的沥青乳化剂的分水时间平均为237s；对比例1制备的沥青乳化剂的分水时间平均为108s。由分水时间可以看出，以本申请实施例1制备的沥青乳化剂的乳化能力要显著优于以对比例1制备的沥青乳化剂。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。