一种高岭土‑对氨基苯甲酰胺铁电化合物及其制备方法与流程

本发明涉及一种新化合物，特别涉及一种以高岭土为原料制备的铁电化合物，本发明还提供了该化合物的制备方法。

背景技术：

铁电材料是一类特殊的功能材料，其特征在于内部存在自发极化，且自发极化可以随外电场发生反转，在凝聚态物理、固体电子学领域等多个领域有着重要应用，典型的铁电体包括BaTiO3和KH2PO4等。目前应用最好的铁电材料大多属于无机物，尤其是含铅系列铁电陶瓷，如PZT及其掺杂系列等，但是由于其居里温度低、耐疲劳性能差和铅的毒性等原因，应用范围受到了限制，开发新的铁电材料成为必须。近年来，随着相关研究的深入，有机-无机杂化铁电材料逐渐受到重视，尤其是晶态杂化铁电材料，其基本思路是以市售或实验室合成的各种配体为原料，通过功能配合物技术合成得到，然而制备过程中也存在原材料昂贵、配体合成步骤多、试剂污染、试验周期长等问题。

高岭土（Kaolinite，Al2Si2O5(OH)4）是一种天然矿物，具有1︰1的层状非心结构，层间可以容纳一些特定结构的极性分子，形成一类新的极性化合物，并且其自发极化偶极矩有可能随外电场反向而反向，是一类潜在的有机-无机杂化铁电化合物。我国高岭土资源丰富，高岭土基铁电化合物的研究具有广泛的应用前景。

技术实现要素：

本发明的第一个目的是提供一种高岭土-对氨基苯甲酰胺铁电化合物。该化合物具有二维层状结构和较高的热稳定性，层间对氨基苯甲酰胺分子具有大的偶极矩，在外电场作用下能够实现极性反转体现铁电性，可以作为一种新的矿物类铁电材料应用。

为达到上述目的，本发明高岭土-对氨基苯甲酰胺铁电化合物的化学式为Al₂Si₂O₅(OH)₄·(PABA)_0.25，其中PABA为对氨基苯甲酰胺，也称为p-Aminobenzamide。

本发明的第二个目的是提供所述高岭土-对氨基苯甲酰胺铁电化合物的制备方法。

所述的高岭土-对氨基苯甲酰胺铁电化合物的制备方法包括如下步骤：

1）取高岭土、二甲亚砜和水在不锈钢反应釜中70-100℃保温反应5-8小时，得到前驱体；

2）按照质量比1:1取对氨基苯甲酰胺与步骤1）所制备的前驱体在不锈钢反应釜中180-200℃反应5-10小时，通过反应体系自增压实现取代插层；

3）加入乙醇，洗涤、抽滤、干燥后得到目标产品。

优选的，所述步骤1）中，高岭土和水的质量比为10:5～15。

优选的，所述步骤1）中，二甲亚砜和水的体积比为100:5～15。

优选的，所述步骤3）中加入的乙醇与步骤1）中所加入的水的比例为10～20:5～15。

优选的，所述步骤1）中，高岭土和水的质量比为10:10；二甲亚砜和水的体积比为100:10，反应温度100℃，反应时间5小时；所述的步骤2）中，反应温度180 ℃，反应时间5小时；所述步骤3）中加入的乙醇与步骤1）中所加入的水的比例为10：10。

优选的，所述步骤1）中，高岭土和水的质量比为10:5；二甲亚砜和水的体积比为100:5，反应温度90℃，反应时间6小时；所述的步骤2）中，反应温度190 ℃，反应时间8小时；所述步骤3）中加入的乙醇与步骤1）中所加入的水的比例为20：5。

优选的，所述步骤1）中，高岭土和水的质量比为10:15；二甲亚砜和水的体积比为100:15，反应温度70℃，反应时间8小时；所述的步骤2）中，反应温度200 ℃，反应时间6小时；所述步骤3）中加入的乙醇与步骤1）中所加入的水的比例为15：15。

检测结果表明，本发明所制备的化合物具有二维层状结构和较高的热稳定性，层间对氨基苯甲酰胺分子具有大的偶极矩，在外电场作用下能够实现极性反转体现铁电性，可以作为一种新的矿物类铁电材料应用。

该化合物作为一种潜在的新型有机-无机杂化铁电化合物，具有良好的压电和电致伸缩效应、热电效应，同时，施加在材料上的外加电磁场也能够影响材料的铁电性质。这对于降低存储器件功耗、提高其存储密度具有十分重要的意义，可以广泛应用于传感器、探测器、换能器、非易失性存储器等电子器件中。

附图说明

图1 是本发明高岭土-对氨基苯甲酰胺铁电化合物的X-射线衍射图；

图2 是本发明高岭土-对氨基苯甲酰胺铁电化合物的红外光谱图；

图3 是本发明高岭土-对氨基苯甲酰胺铁电化合物的热分析图；

图4 是本发明高岭土-对氨基苯甲酰胺铁电化合物的电滞回线图。

具体实施方式

本发明高岭土-对氨基苯甲酰胺铁电化合物的化学式为Al₂Si₂O₅(OH)₄·(PABA)_0.25，其中的PABA为对氨基苯甲酰胺。

下面结合具体实施实例进一步阐述本发明。

具体步骤如下：

1、前驱体制备：向不锈钢反应釜中加入高岭土（简称K）、二甲亚砜和一定量去离子水，密封后恒温反应一定时间，抽滤，洗涤，干燥，得到高岭土-二甲亚砜复合物（简称K-DMSO），即为前驱体；

2、自增压取代：向不锈钢反应釜中加入质量比为1:1的对氨基苯甲酰胺和前驱体，密封、恒温反应一段时间；

3、后处理：冷却，加入乙醇洗涤、抽滤、干燥，即可得到高岭土-对氨基苯甲酰胺铁电化合物，该化合物简称为K-PABA。

实施例1

10g高岭土、100 ml 二甲基亚砜和 10 ml去离子水，密封于250 ml 不锈钢反应釜中100℃反应5小时，得到K-DMSO 前驱体；1 g前驱体和1 g 对氨基苯甲酰胺密封于25 ml 不锈钢反应釜，180 ℃反应5小时后，冷却，加入10 ml乙醇，抽滤、洗涤、干燥，即得到K- PABA。

实施例2

10g高岭土、100 ml 二甲基亚砜和 5 ml去离子水，密封于250 ml 不锈钢反应釜中90℃反应6小时，得到K-DMSO 前驱体；1 g前驱体和1 g 对氨基苯甲酰胺密封于25 ml 不锈钢反应釜，190℃反应8小时后，冷却，加入20 ml乙醇，抽滤、洗涤、干燥，即得到K- PABA。

实施例3

10g高岭土、100 ml 二甲基亚砜和 15 ml去离子水，密封于250 ml 不锈钢反应釜中70℃反应8小时，得到K-DMSO 前驱体；1 g前驱体和1 g 对氨基苯甲酰胺密封于25 ml 不锈钢反应釜，200℃反应6小时后，加入15 ml乙醇，抽滤、洗涤、干燥，即得到K- PABA。

本发明高岭土-对氨基苯甲酰胺铁电化合物的表征：

(1)X-射线衍射表征

参见图1，在Bruker D8 ADVANCE衍射仪上收集完成粉末衍射数据，操作电流为40 mA，电压为40 kV。采用石墨单色化的铜靶X射线。数据收集使用2q/q扫描模式，在3°到70°范围内连续扫描完成，扫描速度0.1°/秒，步长为0.01°。如图1所示，DMSO插层后，高岭土的001衍射峰由0.72 nm迁移到了1.12 nm，而原0.72 nm处峰强度明显减弱，表明DMSO成功进入高岭土层间；对氨基苯甲酰胺分子取代DMSO后，001衍射峰再次向小角度迁移到1.44 nm。根据插层前后衍射峰强度变化，可计算插层率为61.9 %。

(2)红外光谱测定

参见图2，采用溴化钾压片法在型号为IF66V FT-IR的红外光谱仪上测定，如图2所示，收集4000-400cm^-1光谱区红外光谱数据。DMSO进入高岭土层间，内表面羟基振动峰（3690 cm^-1, 3662 cm^-1和3650 cm^-1）受到干扰，与内羟基（3620 cm^-1）相比强度变弱，并在3536 cm^-1、3500 cm^-1处产生新的吸收峰，在3000 cm^-1处出现-CH₃对称伸缩振动吸收峰；对氨基苯甲酰胺成功取代DMSO进入高岭土层间后，3620 cm^-1吸收峰强度进一步增强，3662 cm^-1和3650 cm^-1吸收峰消失，而3635 cm^-1新峰的出现，则暗示-NH₂与高岭土层板羟基发生缔合作用，-C=O和苯环骨架的伸缩振动吸收峰分别出现在1650 cm^-1、1500 cm^-1 左右。

(3)热重表征材料稳定性

参见图3，热稳定性采用TA2000/2960 热分析仪完成，在氮气气氛下，加热速率10℃/min，温度范围20-700℃。图3显示本发明高岭土-对氨基苯甲酰胺铁电化合物在200℃之前结构稳定，之后出现两个明显的失重过程，第一个失重发生在200-360℃温度区间，对应对氨基苯甲酰胺分子脱嵌和分解，客体分子的失重率为7.13%，说明经过插层，客体分子与主体层板发生相互作用，高岭土无机片层提高了有机客体分子的热稳定性；第二个失重出现在360-566℃，表明高岭土层板开始脱羟基，失重约15 %。结合插层率数据计算，所得铁电化合物化学式为Al₂Si₂O₅(OH)₄·(PABA)_0.25，其中PABA为对氨基苯甲酰胺。

(4)铁电电滞回线

参见图4，电滞回线是铁电材料的显著特征。干燥的高岭土-对氨基苯甲酰胺样品首先在10 MPa 压力下，压成直径13mm、厚度0.359 mm 的圆片，经Radiant Technologies公司的铁电仪测试，室温下14 kV/cm、10 Hz显示铁电性，出现一个完整的电滞回线，对应的饱和极化强度（P_s）为0.06 µC/cm²，剩余极化强度（Pr）为0.0352 µC/cm²，矫顽场（E_c）为 7.1 kV/cm。

本发明的具体实施方式包括但不局限于上述实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变，但仍然落入本发明的保护范围。