本发明属于化工技术领域，具体涉及采用反应精馏的方法分离三氯蔗糖行业中的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和醋酸或甲酸。
背景技术：
N,N-二甲基甲酰胺简称DMF，为非质子型的极性溶剂，是许多反应的优良溶剂。在三氯蔗糖生产中会产生大量的DMF和醋酸的混合溶液，而且DMF会水解成为甲酸和二甲胺。由于DMF、醋酸和甲酸都为强极性物质，DMF和醋酸或甲酸之间具有较强的相互作用力，能够形成最高共沸物（DMF和醋酸常压共沸温度156℃，醋酸质量分数27%；DMF和甲酸常压共沸温度153℃，甲酸质量分数8%），很难通过普通的方法实现分离。
目前报道的分离方法主要有液-液萃取和共沸精馏。
专利CN101977664、US20090259034公开了一种从包含叔酰胺溶剂的液体中去除羧酸的方法，具体涉及使用有机胺（如三月桂胺）或者有机胺和高级醇（十二醇）的混合物从含蔗糖-6-乙酸酯的DMF溶液中通过液-液萃取的方法分离醋酸和DMF。专利CN104774224介绍了一种从含羧酸的蔗糖-6-酯溶液中除去羧酸的方法，具体为使用三壬胺、三癸胺、三辛胺、三月桂胺类叔胺通过多级液-液萃取从含蔗糖-6-酯的甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜溶剂中萃取乙酸、苯甲酸、丙酸类羧酸。美国专利US8796446公开了使用有机锡类化合物从含蔗糖-6-乙酸酯的DMF溶液中萃取醋酸，经过多次萃取后DMF溶液内的醋酸能降低到非常少的量，但是萃取醋酸后的有机锡需要经过氢氧化钠中和处理，才能重复利用萃取剂，这样有机锡萃取的醋酸则转成了醋酸盐，增加固体处理的负担。
日本专利JP2002363150A公开了共沸精馏分离醋酸和DMF的方法和设备。该方法利用甲苯作为共沸剂，甲苯与醋酸能形成共沸点更低的共沸物，而不与DMF共沸，实现了醋酸与DMF共沸物的分离，但是该方法同时需要加入水，而且所需的回流比也较大（30），因此从能源和经济角度考虑是不适宜的。
此外，DMF水解产生二甲胺，二甲胺在水溶液中解离生成有机胺根离子和氢氧根离子而呈弱碱性，与固体酸性催化剂上可交换的氢离子进行离子交换，会导致固体酸性催化剂失活。这个工艺主要通过三个方面抑制DMF水解导致催化剂失活，第一，在进入反应精馏之前设置预反应器，预反应器内的固体酸性催化剂活化再生操作简单快捷，但受平衡反应的限制，预反应后仍然还有一部分未反应的醋酸或甲酸，需要在反应精馏塔内进一步转化。第二，将预反应后的混合物料送入反应精馏塔的精馏段，大部分水从反应精馏塔顶采出，降低了水在反应段的量，减少了DMF在反应段的水解，从而抑制固体酸性催化剂因与DMF水解产生的二甲胺作用而失活。第三，增加甲醇在反应精馏塔的进料量，甲醇进料增多可以起到稀释作用，降低水在反应精馏塔内的浓度，同样减少了DMF的水解，抑制了固体酸性催化剂的失活。
现有的三氯蔗糖生产中多采用碱中和处理的方式除去DMF溶液内的醋酸，但是这样必须要增加固体处理装置，而且碱性条件下DMF会发生水解。
因此，对现在的工艺技术及工厂现状进行分析，提出了一种新的回收DMF的工艺方法。
技术实现要素：
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种三氯蔗糖生产过程中DMF溶剂回收的工艺方法。
本发明提供的DMF溶剂回收的工艺方法是采用反应精馏的方法分离DMF和醋酸或甲酸，具体操作过程如下：
（1）将醋酸或甲酸的DMF溶液、甲醇以及固体酸性催化剂同时加入预反应器中；
（2）将预反应后的混合液送入反应精馏塔上端精馏段进料口中，固体酸性催化剂回收重复利用；
（3）并将甲醇送入反应精馏塔下端进料口，反应精馏塔中填入固体酸性催化剂，醋酸或甲酸在反应精馏塔内进一步反应完全；
（4）反应精馏塔的塔顶馏分为甲醇、水和醋酸甲酯或甲酸甲酯的混合物，进入三氯蔗糖生产中现有的甲酯和甲醇分离装置；反应精馏塔的塔釜馏分为DMF、水和少量酸，送入DMF脱水塔；
（5）从DMF脱水塔的塔釜得到纯度大于99%的DMF产品，塔顶采出含少量DMF的废水送至污水处理车间。
所述的预反应器内DMF和醋酸或甲酸混合液的进料温度为20~50℃，所述的甲醇进料温度为20~50℃。
所述的步骤（1）中DMF和醋酸混合液内醋酸含量为5~40%。
所述的步骤（1）中醋酸或甲酸与甲醇摩尔比为1:1～1:5，催化剂用量为原料中醋酸或甲酸重量的5~30%，预反应温度范围为30~80℃。
所述的步骤（1）中固体酸性催化剂为NKC-9、Amberlyst15、D072或D061，优选NKC-9。
所述的步骤（3）中反应精馏塔下端进料口甲醇的进料流量与预反应后混合液进料流量比为0.1:1～1:1。
所述的反应精馏塔的塔体部分由上至下依次包括精馏段、反应段和提馏段三段。
所述的反应精馏塔的理论板数为30~60，常压操作，回流比为0.5~5。
所述的DMF脱水塔理论板数为15~50，减压操作，回流比为1～6。
本发明的显著优点：
采用反应精馏的方式，使DMF溶液内的醋酸或甲酸转化为具有商业价值的甲酯，促进了醋酸或甲酸与DMF的分离，而且结合了工厂内现有的甲醇和甲酯分离装置，简化了操作过程。并且充分考虑到了酸性催化剂的失活问题，通过工艺设计减少DMF的水解，从而抑制固体酸性催化剂因与DMF水解产生的二甲胺作用而失活。经过脱水塔精制得到纯度大于99%的DMF产品，解决了三氯蔗糖行业目前普遍存在的问题，减少了生产成本，降低了能耗，减少了污染，提高了经济价值和社会价值。
附图说明
图1为本发明所述工艺方法的流程示意图。
图中1为预反应器，2为预反应后混合液进料泵，3为反应精馏塔塔顶冷凝器，4为反应精馏塔精馏段，5为反应精馏塔，6为反应精馏塔中填充固体酸性催化剂的反应段，7为反应精馏塔的提馏段，8为反应精馏塔塔釜再沸器，9为DMF脱水塔进料泵，10为DMF脱水塔的塔顶冷凝器，11为DMF脱水塔，12为DMF脱水塔的塔釜再沸器。
具体实施例
下面结合附图1对本发明做详细说明。
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
如图1所示，一种脱除少量醋酸（或甲酸）并精制DMF的方法，所述方法包括以下步骤：
（1）定量的醋酸或甲酸的DMF溶液、甲醇以及固体酸性树脂催化剂同时加入预反应器中1，进行预反应；其中，DMF和醋酸或甲酸混合液内酸含量为5~40%，进料中醋酸或甲酸与甲醇摩尔比为1:1～1:5，固体酸性催化剂用量为原料中酸重量的5~30%，DMF和醋酸或甲酸混合液的进料温度为20~50℃，甲醇进料温度为20~50℃，预反应温度范围为30~80℃；
（2）预反应后的混合物经进料泵2送入反应精馏塔5上段的精馏段进料口，反应精馏塔下段以设定的流量泵入甲醇，未反应的醋酸或甲酸在反应精馏塔内反应完全；其中，甲醇的进料流量与预反应后混合液进料流量比为0.1:1～1:1，反应精馏塔5的反应段6中填入固体酸性催化剂为NKC-9、Amberlyst15、D072、或D061，反应精馏塔的理论板数为30~60，常压操作，回流比为0.5~5；
（3）反应精馏塔5塔顶蒸汽经冷凝器3冷凝后，部分回流到反应精馏塔，一部分采出得到甲醇和甲酯和水的混合物，送至三氯蔗糖生产中现有的甲醇和甲酯分离装置；
（4）反应精馏塔5的塔釜馏分为DMF、水和少量酸，经进料泵9送入DMF脱水塔11；其中，DMF脱水塔11的理论板数为15~50，减压操作，回流比为1～6；
（5）DMF脱水塔11塔顶蒸汽经冷凝器10冷凝后，部分回流到DMF脱水塔，一部分采出得到水和少量DMF的混合物，送至污水处理车间，塔釜回收得到纯度大于99%的DMF。
实施例1
工艺过程如图1所示，含醋酸15%的DMF溶液、与醋酸摩尔比为1:1的甲醇以及醋酸重量20%的NKC-9催化剂加入预反应器内，反应温度70℃。
预反应后混合液送至反应精馏塔上段进料口，反应精馏塔下端甲醇进料流量与上段混合液进料流量比为0.3:1，反应精馏塔常压操作，理论板数30，回流比为0.5，塔顶组分为醋酸甲酯：34.1%、甲醇：59.3%、水：6.6%，塔底组成为DMF：98.9%、醋酸：0.1%、水：1%。
塔底组分进入DMF脱水塔，操作压力20kPa，理论板数20，回流比3，塔顶得到水：99.5%，塔底得到DMF：99.9%、醋酸0.1%。
实施例2
工艺过程如图1所示，含醋酸30%的DMF溶液、与醋酸摩尔比为2:1的甲醇以及醋酸重量15%的NKC-9催化剂加入预反应器内，反应温度65℃。
预反应后混合液送至反应精馏塔上段进料口，反应精馏塔下端甲醇进料流量与上段混合液进料流量比为0.4:1，反应精馏塔常压操作，理论板数30，回流比为0.5，塔顶组分为醋酸甲酯：34.1%、甲醇：59.7%、水：6.2%，塔底组成为DMF：96.5%、醋酸：0.4%、水：3.1%。
塔底组分进入DMF脱水塔，操作压力20kPa，理论板数20，回流比2，塔顶得到水：99.8%，塔底得到DMF：99.6%、醋酸0.4%。
实施例3
工艺过程如图1所示，含醋酸40%的DMF溶液、与醋酸摩尔比为3:1的甲醇以及醋酸重量15%的NKC-9催化剂加入预反应器内，反应温度65℃。
预反应后混合液送至反应精馏塔上段进料口，反应精馏塔下端甲醇进料流量与上段混合液进料流量比为0.4:1，反应精馏塔常压操作，理论板数30，回流比为0.5，塔顶组分为醋酸甲酯：29.7%、甲醇：64.7%、水：5.6%，塔底组成为DMF：95.4%、醋酸：0.4%、水：4.2%。
塔底组分进入DMF脱水塔，操作压力20kPa，理论板数20，回流比1.5，塔顶得到水：99.6%，塔底得到DMF：99.5%、醋酸0.5%。
实施例4
含甲酸15%的DMF溶液、与甲酸摩尔比为1:1的甲醇以及甲酸重量20%的NKC-9催化剂加入预反应器内，反应温度60℃。
预反应后混合液送至反应精馏塔上段进料口，反应精馏塔下端甲醇进料流量与上段混合液进料流量比为0.2:1，反应精馏塔常压操作，理论板数30，回流比为0.5，塔顶组分为甲酸甲酯：43.4%、甲醇：46.8%、水：9.8%，塔底组成为DMF：98.2%、甲酸：0.1%、水：1.7%。
塔底组分进入DMF脱水塔，操作压力20kPa，理论板数20，回流比2，塔顶得到水：99.5%，塔底得到DMF：99.8%、甲酸0.1%。
实施例5
含甲酸30%的DMF溶液、与甲酸摩尔比为1.5:1的甲醇以及甲酸重量15%的NKC-9催化剂加入预反应器内，反应温度50℃。
预反应后混合液送至反应精馏塔上段进料口，反应精馏塔下端甲醇进料流量与上段混合液进料流量比为0.4:1，反应精馏塔常压操作，理论板数30，回流比为0.5，塔顶组分为甲酸甲酯：35.0%、甲醇：56.6%、水：8.4%，塔底组成为DMF：96.5%、甲酸：0.3%、水：3.2%。
塔底组分进入DMF脱水塔，操作压力20kPa，理论板数20，回流比1.5，塔顶得到水：99.6%，塔底得到DMF：99.7%、甲酸0.3%。
实施例6
含甲酸35%的DMF溶液、与甲酸摩尔比为2:1的甲醇以及甲酸重量15%的NKC-9催化剂加入预反应器内，反应温度50℃。
预反应后混合液送至反应精馏塔上段进料口，反应精馏塔下端甲醇进料流量与上段混合液进料流量比为0.3:1，反应精馏塔常压操作，理论板数30，回流比为0.5，塔顶组分为甲酸甲酯：34.9%、甲醇：56.7%、水：8.4%，塔底组成为DMF：95.5%、甲酸：0.5%、水：4.0%。
塔底组分进入DMF脱水塔，操作压力20kPa，理论板数20，回流比1.2，塔顶得到水：99.6%，塔底得到DMF：99.4%、甲酸0.6%。
实施例7
本实施例与实施例1的区别在于：
固体酸性催化剂为Amberlyst 15，预反应中加入量为22%。
实施例8
本实施例与实施例2的区别在于：
固体酸性催化剂为Amberlyst 15，预反应中加入量为18%。
实施例9
本实施例与实施例3的区别在于：
固体酸性催化剂为Amberlyst 15，预反应中加入量为15%。
以上所述仅为本发明的实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的思想和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。