本发明属于有机化学合成技术领域，涉及一种菲啶酮类化合物的合成方法。
背景技术：
菲啶酮类生物碱广泛存在于自然界中，作为一类高活性天然产物，其中许多分子及其衍生物在心血管系统疾病，以及抗癌、抗菌和抗病毒等方面表现出了良好的生理活性。因此，开发菲啶酮类生物碱及其衍生化合物的新合成方法一直是有机合成化学的热点内容，并具有广阔的市场前景。
传统合成方法中，所采用的起始原料合成步骤复杂，合成路线收率较低，原料价格昂贵且不易得，合成产物种类有限。例如，申请号为201210566411.8的中国发明专利公开了一种由铜化合物催化制备6(5h)-菲啶酮衍生物的方法，即在空气或密闭环境中，铜化合物在配体配位下催化2-苯基苯甲酰胺衍生物发生n-芳基化反应生成6(5h)-菲啶酮衍生物。申请号为201310195297.7的中国发明专利公开了一种菲啶酮衍生物的制备方法，包括：将催化剂、氧化剂和2-氨基联芳基化合物加入到有机溶剂中，在一个大气压的一氧化碳气氛中反应一段时间，反应完成后经后处理得到菲啶酮衍生物；所述催化剂为二价钯催化剂。申请号为201510269511.8的中国发明专利公开了一种菲啶酮类化合物的合成方法，取邻卤芳胺和芳基甲醇(或芳胺和邻卤芳基甲醇)、钌催化剂、钯盐、氮杂环咪唑盐和碱加入到有机溶剂中，在n2气保护下加热，通过氢转移反应和碳氢键活化反应一步生成菲啶酮类化合物。本发明提供的方法避免使用一氧化碳气体和贵金属催化剂，反应条件温和，底物适用性广，经济性更好。
技术实现要素：
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种反应条件温和，操作容易，可控性好，可重复性好，所使用原料便宜易得且基本无毒，底物适用范围广，经济性好的菲啶酮类化合物的合成方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种菲啶酮类化合物的合成方法，该合成方法是将具有导向基团的苯甲酰胺与苯炔前体，在催化剂、无机碱、添加剂、溶剂以及氧气的共同作用下，进行碳-氢键和氮-氢键活化环化反应，生成菲啶酮类化合物核心骨架，再脱除导向基团，即合成菲啶酮类化合物；
所述的具有导向基团的苯甲酰胺的化学结构式为：
所述的苯炔前体的化学结构式为：
所述的菲啶酮类化合物核心骨架的化学结构式为：
所述的菲啶酮类化合物的化学结构式为：
其中，r1选自h、烷基、支链烷基、环烷基、芳香基、含取代基的芳香基、杂环基、含取代基的杂环基、卤素取代基、硝基或氰基；
r2选自h、烷基、支链烷基、环烷基、芳香基、含取代基的芳香基、杂环基、含取代基的杂环基或卤素取代基；
r3选自8-氨基喹啉基、5-氯-8-氨基喹啉基或5-甲氧基-8-氨基喹啉基。
一种菲啶酮类化合物的合成方法，具体包括以下步骤：
步骤(1)：将苯炔前体与具有导向基团的苯甲酰胺在催化剂、添加剂、有机溶剂a的作用下，加入一定量的无机碱，于氧气氛围中进行碳-氢键和氮-氢键活化环化反应，后经减压蒸馏、柱色谱提纯，制得菲啶酮类化合物核心骨架；
步骤(2)：将步骤(1)制得的菲啶酮类化合物核心骨架与三溴化硼于四氢呋喃中，室温反应12-20h，后经溶剂b溶解，再与三氟醋酸碘苯于0℃反应2-3h，后经萃取、减压蒸馏、柱色谱提纯，即合成得到所述的菲啶酮类化合物。
步骤(1)所述的催化剂包括醋酸铜或五水合醋酸铜中的一种，所述的添加剂包括四丁基溴化铵或四丁基碘化铵中的一种，所述的无机碱包括氟化铯或氟化钾中的一种。
步骤(1)所述的有机溶剂a包括n,n-二甲基甲酰胺、乙腈、甲苯或四氢呋喃中的一种或几种，步骤(2)所述的溶剂b由乙腈、四氢呋喃及水混合而成。
步骤(1)所述的苯炔前体与具有导向基团的苯甲酰胺的摩尔比为1:0.5-5。
作为优选的技术方案，步骤(1)所述的苯炔前体与具有导向基团的苯甲酰胺的摩尔比为1:1.8-2.5。
步骤(1)所述的催化剂与具有导向基团的苯甲酰胺的摩尔比为0.5-2.5:1。
作为优选的技术方案，步骤(1)所述的催化剂与具有导向基团的苯甲酰胺的摩尔比为1-2:1。
步骤(1)所述的添加剂与具有导向基团的苯甲酰胺的摩尔比为0.2-1.5:1。
作为优选的技术方案，步骤(1)所述的添加剂与具有导向基团的苯甲酰胺的摩尔比为0.5-1:1。
步骤(1)所述的无机碱与具有导向基团的苯甲酰胺的摩尔比为0.5-2:1。
作为优选的技术方案，步骤(1)所述的无机碱与具有导向基团的苯甲酰胺的摩尔比为1.2-1.5:1。
步骤(1)所述的环化反应的温度为40-120℃，反应时间为4-24h。
上述方法的合成路线如下：
本发明方法的设计思路是以廉价易得的苯甲酰胺和苯炔前体为原料，在导向基团与铜催化剂的作用下通过新颖的碳-氢/氮-氢键活化反应一步构建碳-碳/碳-氮键，从而高效合成菲啶酮类化合物核心骨架，再与三溴化硼反应，将喹啉5位甲氧基转化为羟基，然后再与三氟醋酸碘苯反应，将喹啉转化为醌类，用以脱除导向基团，合成得到所述的菲啶酮类化合物。导向基团r3中的喹啉n可以与金属铜进行络合，同时与酰胺中的n形成n,n-双齿配体。
本发明中具有导向基团的苯甲酰胺为实验室合成：通过酰氯或羧酸与胺反应制得。在0℃，向8-氨基喹啉的二氯甲烷溶液中加入三乙胺和苯甲酰氯，室温搅拌12h；或向苯甲酸的二氯甲烷溶液中加入二氯亚砜和催化量的n,n-二甲基甲酰胺，于55℃下回流5h，减压蒸馏除去溶剂，将粗产物重新溶解后，在0℃下加入8-氨基喹啉和三乙胺，室温搅拌12h。反应完全后用饱和碳酸氢钠猝灭、二氯甲烷萃取，有机相用水和饱和食盐水分别洗涤后，经干燥、减压蒸馏、柱色谱提纯即得具有导向基团的苯甲酰胺。
与现有技术相比，本发明具有以下特点：
1)本发明方法采用廉价易得和环境友好的铜催化剂，反应过程避免了使用稀有金属，例如钌、铑、钯催化剂；
2)本发明方法底物具有多样性，可以合成多种不同取代基的菲啶酮类化合物；
3)本发明方法工艺步骤简单，操作容易，反应条件比较温和，可重复性好；
4)采用本发明方法可以合成phenaglydon、crinasiadine等菲啶酮类天然产物，为菲啶酮类化合物的合成以及对石蒜科生物碱天然产物的合成提供了新的思路，具有很好的应用前景。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步阐述，其目的仅在于更好理解本发明的内容。因此，本专利的保护范围并不限于这些实施例。
本实施方式中，化合物的氢核磁共振谱(1hnmr)由brukeravanceiiihd400测定；质谱(esi-ms)由solarix-70ft-ms测定；所用试剂均为市售试剂。
本发明的合成方法可以制备如式所示的菲啶酮类化合物骨架结构(q＝8-氨基喹啉)：
实施例1：化合物中间体(i-1)的制备
将0.2mmol2-甲基-苯甲酰-8-喹啉胺、0.4mmol苯炔前体、0.07mmolcu(oac)2、0.24mmol氟化铯、0.1mmol四丁基碘化铵、1mln,n-二甲基甲酰胺、1mlmecn加入反应瓶中，氧气吹扫，密封后加热至80℃反应12h，冷却到室温后，减压蒸馏、提纯后得到无色晶体化合物(i-1)，收率为37％。
化合物(i-1)为：
1hnmr(cdcl3,400mhz,ppm):δ8.80(dd,j＝4.2,1.7hz,1h),8.33-8.26(m,3h),8.04-8.00(m,1h),7.77-7.73(m,2h),7.66(t,j＝7.8hz,1h),7.44-7.41(m,1h),7.40(d,j＝7.4hz,1h),7.21(td,j＝7.2,1.4hz,1h),7.14(td,j＝8.5,1.6hz,1h),6.37(dd,j＝8.2,1.0hz,1h),2.91(s,3h)；13cnmr(cdcl3,100mhz,ppm)δ162.97,151.54,144.84,143.34,139.77,136.80,136.49,136.15,132.03,131.89,130.85,130.02,129.33,129.05,127.04,124.61,123.56,122.28,122.08,120.32,119.42,116.61,24.69；hrms:calculatedforc23h17n2o[m+h+]:337.1335；found:337.1333.
实施例2：化合物中间体(i-2)的制备
将0.2mmol3-甲基-苯甲酰-8-喹啉胺、0.4mmol苯炔前体、0.07mmolcu(oac)2、0.24mmol氟化铯、0.1mmol四丁基碘化铵、1mln,n-二甲基甲酰胺、1mlmecn加入反应瓶中，氧气吹扫，密封后加热至80℃反应12h，冷却到室温后，减压蒸馏、提纯后得到无色晶体化合物(i-2)，收率为57％。
化合物(i-2)为：
1hnmr(cdcl3,400mhz,ppm):δ8.78(dd,j＝4.2,1.7hz,1h),8.37(s,1h),8.31-8.25(m,3h),8.02(dd,j＝7.0,2.7hz,1h),7.77-7.72(m,2h),7.63(dd,j＝8.3,1.7hz,1h),7.42-7.39(m,1h),7.23(td,j＝8.4,2.3hz,1h),7.15(td,j＝8.4,1.5hz,1h),6.47(dd,j＝8.3,1.0hz,1h),2.52(s,3h)；13cnmr(cdcl3,100mhz,ppm)δ162.20,151.50,144.76,139.36,138.22,136.43,134.21,132.11,130.72,129.94,129.47,129.00,128.66,126.90,126.02,122.96,122.52,122.03,119.41,116.95,21.53；hrms:calculatedforc23h17n2o[m+h+]:337.1335；found:337.1334.
实施例3：化合物中间体(i-3)的制备
将0.2mmol4-甲基-苯甲酰-8-喹啉胺、0.4mmol苯炔前体、0.07mmolcu(oac)2、0.24mmol氟化铯、0.1mmol四丁基碘化铵、1mln,n-二甲基甲酰胺、1mlmecn加入反应瓶中，氧气吹扫，密封后加热至80℃反应12h，冷却到室温后，减压蒸馏、提纯后得到无色晶体化合物(i-3)，收率为70％。
化合物(i-3)为：
1hnmr(cdcl3,400mhz,ppm):δ8.78(dd,j＝4.2,1.7,1h),8.46(d,j＝8.1hz,1h),8.33(dd,j＝7.9,1.4hz,1h),8.26(dd,j＝8.3,1.7hz,1h),8.17(s,1h),8.02(dd,j＝7.2,2.5hz,1h),7.78-7.72(m,2h),7.44-7.40(m,2h),7.25-7.21(m,1h),7.19-7.15(m,1h),6.47(dd,j＝8.2,1.0hz,1h),2.60(s,3h)；13cnmr(cdcl3,100mhz,ppm)δ162.18,151.54,144.84,143.36,139.88,136.42,134.58,130.78,129.94,129.51,129.46,129.29,129.02,126.91,123.95,123.15,122.45,122.07,122.03,119.27,117.03,22.39；hrms:calculatedforc23h17n2o[m+h+]:337.1335；found:337.1334.
实施例4：化合物中间体(i-4)的制备
将0.2mmol3-甲氧基-苯甲酰-8-喹啉胺、0.4mmol苯炔前体、0.07mmolcu(oac)2、0.24mmol氟化铯、0.1mmol四丁基碘化铵、1mln,n-二甲基甲酰胺、1mlmecn加入反应瓶中，氧气吹扫，密封后加热至80℃反应12h，冷却到室温后，减压蒸馏、提纯后得到无色晶体化合物(i-4)，收率为73％。
化合物(i-4)为：
1hnmr(cdcl3,400mhz,ppm):δ8.79(dd,j＝4.2,1.7hz,1h),8.30-8.23(m,3h),8.04-8.01(m,2h),7.78-7.72(m,2h),7.42-7.39(m,2h),7.25-7.20(m,1h),7.15-7.11(m,1h),6.48(dd,j＝8.3,1.0hz,1h),3.93(s,3h)；13cnmr(cdcl3,100mhz,ppm)δ161.93,159.70,151.55,144.75,138.69,136.42,130.61,129.91,129.50,128.16,128.09,127.42,126.87,123.84,122.70,122.64,122.03,119.41,116.93,109.63,55.73；hrms:calculatedforc23h17n2o2[m+h+]:353.1284；found:353.1282.
实施例5：化合物中间体(i-5)的制备
将0.2mmol3-三氟甲基-苯甲酰-8-喹啉胺、0.4mmol苯炔前体、0.4mmolcu(oac)2、0.24mmol氟化铯、0.1mmol四丁基碘化铵、1mln,n-二甲基甲酰胺、1mlmecn加入反应瓶中，氧气吹扫，密封后加热至80℃反应12h，冷却到室温后，减压蒸馏、提纯后得到无色晶体化合物(i-5)，收率为67％。
化合物(i-5)为：
1hnmr(cdcl3,400mhz,ppm):δ8.86(s,1h),8.79(dd,j＝4.2,1.7hz,1h),8.49(d,j＝8.6hz,1h),8.35(dd,j＝7.9,1.9hz,1h),8.30(dd,j＝8.4,1.7hz,1h),8.09-8.04(m,1h),8.02(dd,j＝8.6,1.9hz,1h),7.80-7.75(m,2h),7.46-7.43(m,1h),7.32-7.24(m,2h),6.53(dd,j＝7.9,1.1hz,1h)；13cnmr(cdcl3,100mhz,ppm)δ161.25,151.64,144.49,140.28,137.38,136.55,135.73,130.57,130.48,130.18,129.99,129.85,129.03,129.00,126.94,126.22,125.36,123.77,123.01,122.99,122.65,122.22,118.19,117.30；hrms:calculatedforc23h14f3n2o[m+h+]:391.1053；found:391.1049.
实施例6：化合物中间体(i-6)的制备
将0.2mmol3-溴-苯甲酰-8-喹啉胺、0.4mmol苯炔前体、0.07mmolcu(oac)2、0.24mmol氟化铯、0.1mmol四丁基碘化铵、1mln,n-二甲基甲酰胺、1mlmecn加入反应瓶中，氧气吹扫，密封后加热至80℃反应12h，冷却到室温后，减压蒸馏、提纯后得到无色晶体化合物(i-6)，收率为85％。
化合物(i-6)为：
1hnmr(cdcl3,400mhz,ppm):δ8.79(dd,j＝4.2,1.7hz,1h),8.70(d,j＝2.2hz,1h),8.30-8.28(m,2h),8.25(d,j＝8.8hz,1h),8.08-8.03(m,1h),7.92(dd,j＝8.7,2.2hz,1h),7.77-7.76(m,2h),7.46-7.43(m,1h),7.29-7.19(m,2h),6.49(dd,j＝8.1,1.0hz,1h)；13cnmr(cdcl3,100mhz,ppm)δ160.94,151.61,144.54,139.61,136.54,136.01,135.92,133.44,131.93,130.64,129.99,129.75,129.63,127.63,126.95,123.95,123.18,122.89,122.26,122.19,118.61,117.20；hrms:calculatedforc22h14brn2o[m+h+]:401.0284；found:401.0280.
实施例7：化合物中间体(i-7)的制备
将0.2mmol4-叔丁基-苯甲酰-8-喹啉胺、0.4mmol苯炔前体、0.07mmolcu(oac)2、0.24mmol氟化铯、0.1mmol四丁基碘化铵、1mln,n-二甲基甲酰胺、1mlmecn加入反应瓶中，氧气吹扫，密封后加热至80℃反应12h，冷却到室温后，减压蒸馏、提纯后得到无色晶体化合物(i-7)，收率为83％。
化合物(i-7)为：
1hnmr(cdcl3,400mhz,ppm):δ8.76(dd,j＝4.2,1.7hz,1h),8.50(d,j＝8.4hz,1h),8.38(t,j＝4.0,1.7hz,2h),8.26(dd,j＝8.4,1.7hz,1h),8.02(dd,j＝7.1,2.6hz,1h),7.78-7.72(m,2h),7.68(dd,j＝8.4,1.8hz,1h),7.42-7.39(m,1h),7.27-7.23(m,1h),7.19-7.15(m,1h),6.48(dd,j＝8.3,1.0hz,1h),1.49(s,9h)；13cnmr(cdcl3,100mhz,ppm)δ162.06,156.24,151.44,144.70,139.81,136.37,136.29,134.17,130.73,129.87,129.41,129.02,128.91,126.84,126.00,123.83,122.99,122.38,121.98,119.52,118.13,117.00,35.60,31.59；hrms:calculatedforc26h23n2o[m+h+]:379.1805；found:379.1803.
实施例8：化合物中间体(i-8)的制备
将0.2mmol4-硝基-苯甲酰-8-喹啉胺、0.4mmol苯炔前体、0.07mmolcu(oac)2、0.24mmol氟化铯、0.1mmol四丁基碘化铵、1mln,n-二甲基甲酰胺、1mlmecn加入反应瓶中，氧气吹扫，密封后加热至80℃反应12h，冷却到室温后，减压蒸馏、提纯后得到无色晶体化合物(i-8)，收率为40％。
化合物(i-8)为：
1hnmr(cdcl3,400mhz,ppm):δ9.24(d,j＝2.1hz,1h),8.79(dd,j＝4.2,1.6hz,1h),8.74(d,j＝8.7hz,1h),8.42-8.36(m,2h),8.31(dd,j＝8.3,1.6hz,1h),8.10-8.06(m,1h),7.81-7.76(m,2h),7.48-7.45(m,1h),7.35(td,j＝7.3,1.2hz,1h),7.29(td,j＝8.4,1.6hz,1h),6.54(dd,j＝8.2,1.0hz,1h)；13cnmr(cdcl3,100mhz,ppm)δ160.70,151.71,150.84,144.36,140.20,136.61,135.81,135.53,131.40,130.76,130.50,130.10,130.00,126.97,123.68,123.37,122.32,121.78,118.09,117.94,117.43；hrms:calculatedforc22h14n3o3[m+h+]:368.1030；found:368.1027.
实施例9：化合物中间体(i-9)的制备
将0.2mmol4-碘-苯甲酰-8-喹啉胺、0.4mmol苯炔前体、0.07mmolcu(oac)2、0.24mmol氟化铯、0.1mmol四丁基碘化铵、1mln,n-二甲基甲酰胺、1mlmecn加入反应瓶中，氧气吹扫，密封后加热至80℃反应12h，冷却到室温后，减压蒸馏、提纯后得到无色晶体化合物(i-9)，收率为80％。
化合物(i-9)为：
1hnmr(cdcl3,400mhz,ppm):δ8.79(dd,j＝4.2,1.7hz,1h),8.75(d,j＝1.5hz,1h),8.29-8.24(m,3h),8.07-8.02(m,1h),7.92(dd,j＝8.4,1.6hz,1h),7.76(s,1h),7.75(d,j＝1.5hz,1h),7.45-7.42(m,1h),7.28-7.19(m,2h),6.48(dd,j＝8.1,1.1hz,1h)；13cnmr(cdcl3,100mhz,ppm)δ161.81,151.62,144.58,139.97,137.09,136.51,136.13,135.96,131.37,130.83,130.64,129.96,129.88,129.71,126.94,125.40,123.29,122.86,122.17,117.88,117.19,101.07；hrms:calculatedforc22h14in2o[m+h+]:449.0145；found:449.0141.
实施例10：化合物中间体(i-10)的制备
将0.2mmol3,4,5-三氟苯甲酰-8-喹啉胺、0.4mmol苯炔前体、0.07mmolcu(oac)2、0.24mmol氟化铯、0.2mmol四丁基碘化铵、1mln,n-二甲基甲酰胺、1mlmecn加入反应瓶中，氧气吹扫，密封后加热至80℃反应12h，冷却到室温后，减压蒸馏、提纯后得到无色晶体化合物(i-10)，收率为45％。
化合物(i-10)为：
1hnmr(cdcl3,400mhz,ppm):δ8.78(dd,j＝4.2,1.7hz,1h),8.70(dt,j＝8.2,1.8hz,1h),8.31-8.24(m,2h),8.09-8.04(m,1h),7.79-7.75(m,2h),7.47-7.44(m,1h),7.32-7.23(m,2h),6.53(dd,j＝8.2,1.2hz,1h)；13cnmr(cdcl3,100mhz,ppm)δ159.74,151.70,144.34,139.34,136.57,135.67,130.49,130.01,129.93,127.37,127.14,126.95,123.41,122.43,122.30,121.66,117.17,116.11,112.60,112.56,112.41,112.37；hrms:calculatedforc22h12f3n2o[m+h+]:377.0896；found:377.0894.
实施例11：化合物中间体(i-11)的制备
将0.2mmol3,4-二甲氧基-苯甲酰-8-喹啉胺、0.4mmol苯炔前体、0.07mmolcu(oac)2、0.24mmol氟化铯、0.1mmol四丁基碘化铵、1mln,n-二甲基甲酰胺、1mlmecn加入反应瓶中，氧气吹扫，密封后加热至80℃反应12h，冷却到室温后，减压蒸馏、提纯后得到无色晶体化合物(i-11)，收率为92％。
化合物(i-11)为：
1hnmr(cdcl3,400mhz,ppm):δ8.80(dd,j＝4.2,1.7hz,1h),8.28(dd,j＝8.3,1.7hz,1h),8.21(dd,j＝8.1,1.1hz,1h),8.06-8.01(m,1h),7.98(s,1h),7.78-7.73(m,2h),7.71(s,1h),7.44-7.41(m,1h),7.26-7.22(m,1h),7.16(td,j＝8.4,1.4hz,1h),6.50(dd,j＝8.3,1.0hz,1h),4.13(s,3h),4.01(s,3h)；13cnmr(cdcl3,100mhz,ppm)δ161.71,153.76,151.56,149.99,144.84,139.22,136.45,130.72,129.91,129.48,129.42,128.32,126.88,122.64,122.43,122.02,120.13,119.19,117.05,109.49,56.34,56.25；hrms:calculatedforc24h19n2o3[m+h+]:383.1390；found:383.1388.
实施例12：化合物中间体(i-12)的制备
将0.2mmol2-萘甲酰-8-喹啉胺、0.4mmol苯炔前体、0.4mmolcu(oac)2、0.24mmol氟化铯、0.2mmol四丁基碘化铵、1mln,n-二甲基甲酰胺、1mlmecn加入反应瓶中，氧气吹扫，密封后加热至80℃反应12h，冷却到室温后，减压蒸馏、提纯后得到无色晶体化合物(i-12)，收率为73％。
化合物(i-12)为：
1hnmr(cdcl3,400mhz,ppm):δ9.15(s,1h),8.99(d,j＝6.4hz,2h),8.79(dd,j＝4.1,1.7hz,1h),8.33(dd,j＝8.3,1.6hz,1h),8.14-8.80(m,3h),7.99(d,j＝8.07hz,1h),7.88(dd,j＝7.2,1.5hz,1h),7.83(t,j＝8.0hz,1h),7.70-7.66(m,1h),7.61-7.57(m,1h),7.46-7.41(m,2h),7.40-7.36(m,2h),6.80(s,1h)；13cnmr(cdcl3,100mhz,ppm)δ162.42,151.62,144.83,138.30,136.61,136.56,135.63,133.56,132.71,130.93,130.86,130.54,130.11,129.64,129.52,128.64,128.30,128.10,127.21,127.08,126.90,126.84,125.05,124.33,122.96,122.13,121.50,120.54,113.30；hrms:calculatedforc30h19n2o[m+h+]:423.1492；found:423.1489.
实施例13：化合物中间体(i-13)的制备
将0.2mmol3,4-亚甲二氧基苯甲酰-8-喹啉胺、0.4mmol苯炔前体、0.07mmolcu(oac)2、0.24mmol氟化铯、0.1mmol四丁基碘化铵、1mln,n-二甲基甲酰胺、1mlmecn加入反应瓶中，氧气吹扫，密封后加热至80℃反应12h，冷却到室温后，减压蒸馏、提纯后得到无色晶体化合物(i-13)，收率为95％。
化合物(i-13)为：
1hnmr(cdcl3,400mhz,ppm):δ8.82(dd,j＝4.2,1.7hz,1h),8.28(dd,j＝8.3,1.7hz,1h),8.23(s,1h),8.22(d,j＝9.3hz,1h),8.03(dd,j＝7.8,1.9hz,1h),7.80-7.74(m,2h),7.45-7.42(m,1h),7.08(d,j＝8.4hz,1h),6.30(dd,j＝4.3,1.4hz,2h),5.93(s,1h),3.97(s,3h),3.40(s,3h)；13cnmr(cdcl3,100mhz,ppm)δ161.59,151.66,150.99,150.10,144.91,144.68,142.25,136.54,136.48,134.77,130.78,129.88,129.57,126.87,125.03,122.10,120.38,119.87,110.09,109.72,108.53,102.13,100.12,56.47,55.68,31.09；hrms:calculatedforc25h19n2o5[m+h+]:427.1288；found:427.1286.
实施例14：化合物中间体(i-14)的制备
将0.2mmol3,4-二甲氧基-苯甲酰-8-喹啉胺、0.4mmol苯炔前体、0.07mmolcu(oac)2、0.24mmol氟化铯、0.1mmol四丁基碘化铵、1mln,n-二甲基甲酰胺、1mlmecn加入反应瓶中，氧气吹扫，密封后加热至80℃反应12h，冷却到室温后，减压蒸馏、提纯后得到无色晶体化合物(i-14)，收率为95％。
化合物(i-14)为：
1hnmr(cdcl3,400mhz,ppm):δ8.83(dd,j＝4.2,1.7hz,1h),8.28(dd,j＝8.4,1.7hz,1h),8.03(dd,j＝7.9,1.8hz,1h),7.96(s,1h),7.80-7.73(m,2h),7.56(s,1h),7.51(s,1h),7.45-7.41(m,1h),5.99(s,1h),4.13(s,3h),4.00(s,6h),3.42(s,3h)；13cnmr(cdcl3,100mhz,ppm)δ161.65,153.75,151.66,150.18,149.26,145.45,144.74,136.60,136.48,134.24,130.69,129.84,129.57,129.48,126.81,122.06,119.17,111.98,109.55,105.33,102.53,100.60,56.84,56.36,56.21,55.78；hrms:calculatedforc26h23n2o5[m+h+]:443.1601；found:443.1599.
实施例15：化合物中间体(i-15)的制备
将0.2mmol3,4-亚甲二氧基苯甲酰-8-喹啉胺、0.4mmol苯炔前体、0.07mmolcu(oac)2、0.24mmol氟化铯、0.1mmol四丁基碘化铵、1mln,n-二甲基甲酰胺、1mlmecn加入反应瓶中，氧气吹扫，密封后加热至80℃反应12h，冷却到室温后，减压蒸馏、提纯后得到无色晶体化合物(i-15)，收率为49％。
化合物(i-15)为：
1hnmr(cdcl3,400mhz,ppm):δ8.82(dd,j＝4.2,1.7hz,1h),8.28(dd,j＝8.4,1.7hz,1h),8.05-8.01(m,1h),7.88(s,1h),7.77-7.73(m,2h),7.53(d,j＝6.1hz,2h),7.45-7.42(m,1h),6.13(s,2h),5.96(s,1h),5.92(dd,j＝13.5,1.3hz,2h)；13cnmr(cdcl3,100mhz,ppm)δ161.40,152.68,151.69,148.61,147.90,144.65,144.11,136.65,136.52,135.22,131.81,130.67,130.00,129.63,126.96,122.13,121.86,120.61,113.25,107.29,102.03,101.69,101.66,100.48,98.04；hrms:calculatedforc24h15n2o5[m+h+]:411.0975；found:411.0973.
实施例16：化合物中间体(i-16)的制备
将0.2mmol3,4-二甲氧基-苯甲酰-8-喹啉胺、0.4mmol苯炔前体、0.07mmolcu(oac)2、0.24mmol氟化铯、0.2mmol四丁基碘化铵、1mln,n-二甲基甲酰胺、1mlmecn加入反应瓶中，氧气吹扫，密封后加热至80℃反应12h，冷却到室温后，减压蒸馏、提纯后得到无色晶体化合物(i-16)，收率为95％。
化合物(i-16)为：
1hnmr(cdcl3,400mhz,ppm):δ8.81(dd,j＝4.2,1.6hz,1h),8.31(dd,j＝8.3,1.6hz,1h),8.10-8.05(m,1h),7.98-7.93(m,2h),7.79-7.75(m,2h),7.50-7.45(m,2h),6.30(dd,j＝12.1,7.2hz,1h),4.14(s,3h),4.01(s,3h)；13cnmr(cdcl3,100mhz,ppm)δ161.55,154.00,151.76,150.30,144.46,136.62,135.90,130.64,130.05,130.00,128.13,126.96,124.61,122.28,119.90,110.84,110.66,109.58,106.09,105.86,103.03,56.46,56.34；hrms:calculatedforc24h17f2n2o3[m+h+]:419.1202；found:419.1199.
实施例17：phenaglydon的制备
将0.2mmol4-甲基-苯甲酰-(5-甲氧基)-8-喹啉胺、0.4mmol苯炔前体、0.07mmolcu(oac)2、0.24mmol氟化铯、0.1mmol四丁基碘化铵、1mln,n-二甲基甲酰胺、1mlmecn加入反应瓶中，氧气吹扫，密封后加热至80℃反应12h，冷却到室温后，减压蒸馏、提纯后得到无色晶体化合物(i)，收率为91％。
后将0.15mmol化合物(i)、0.8mmol1m三溴化硼溶于四氢呋喃于室温反应16h。经乙腈/四氢呋喃/水＝6:2:5(体积比)作溶剂，加入2.3mmol三氟醋酸碘苯于0℃反应2h后，经过萃取、减压蒸馏、提纯后得到无色晶体化合物(ii)，收率为62％。
化合物(i)为：
1hnmr(cdcl3,400mhz,ppm):δ8.77(dd,j＝4.2,1.8hz,1h),8.66(dd,j＝8.5,1.8hz,1h),8.46(d,j＝8.1hz,1h),8.32(dd,j＝7.9,1.6hz,1h),8.16(s,1h),7.65(d,j＝8.2hz,1h),7.42(dd,j＝8.1,1.0hz,1h),7.40-7.37(m,1h),7.22(td,j＝7.2,1.3hz,1h),7.18(td,j＝8.3,1.7hz,1h),7.03(d,j＝8.2hz,1h),6.56(dd,j＝8.1,1.1hz,1h),4.10(s,3h),2.60(s,3h)；13cnmr(cdcl3,100mhz,ppm)δ162.41,155.99,151.69,145.20,143.24,140.17,134.54,131.33,130.61,129.43,129.32,128.65,123.99,123.08,122.35,122.19,122.01,121.04,119.28,117.17,104.38,56.15,22.39；hrms:calculatedforc24h19n2o2[m+h+]:367.1441；found:367.1440.
化合物(ii)为：
phenaglydon作为已知化合物，这里给出相关数据及参考文献：1hnmr(cdcl3,400mhz,ppm):δ10.34(s,1h),8.48(d,j＝8.0hz,1h),8.22(d,j＝8.0hz,1h),8.10(s,1h),7.46(dd,j＝12.0,7.6hz,2h),7.34-7.26(m,2h),2.60(s,3h).ref：rajeshkumar,v.,lee,t.-h.&chuang,s.-c.palladium-catalyzedoxidativeinsertionofcarbonmonoxideton-sulfonyl-2-aminobiarylsthroughc–hbondactivation:accesstobioactivephenanthridinonederivativesinonepot.org.lett.15,1468-1471(2013).
实施例18：crinasiadine的制备
将0.2mmol3,4-亚甲二氧基-苯甲酰-(5-甲氧基)-8-喹啉胺、0.4mmol苯炔前体、0.07mmolcu(oac)2、0.24mmol氟化铯、0.1mmol四丁基碘化铵、1mln,n-二甲基甲酰胺、1mlmecn加入反应瓶中，氧气吹扫，密封后加热至80℃反应12h，冷却到室温后，减压蒸馏、提纯后得到无色晶体化合物(i)，收率为46％。
后将0.15mmol化合物(i)、0.8mmol1m三溴化硼溶于四氢呋喃于室温反应16h。经乙腈/四氢呋喃/水＝6:2:5(体积比)作溶剂，加入2.3mmol三氟醋酸碘苯于0℃反应2h后，经过萃取、减压蒸馏、提纯后得到无色晶体化合物(ii)，收率为55％。
化合物(i)为：
1hnmr(cdcl3,400mhz,ppm):δ8.78(dd,j＝4.2,1.7hz,1h),8.67(dd,j＝8.5,1.8hz,1h),8.14(dd,j＝8.0,1.4,1h),7.93(s,1h),7.73(s,1h),7.65(d,j＝8.2,1h),7.41-7.38(m,1h),7.24-7.20(m,1h),7.18-7.14(m,1h),7.03(d,j＝8.2hz,1h),6.56(dd,j＝8.2,1.1hz,1h),6.15(s,2h),4.11(s,3h)；13cnmr(cdcl3,100mhz,ppm)δ161.70,156.03,152.56,151.75,148.48,145.16,139.40,131.52,131.36,130.57,128.61,128.51,122.85,122.40,122.20,121.90,121.09,119.24,117.15,107.47,104.37,102.08,100.85；hrms:calculatedforc24h17n2o4[m+h+]:397.1183；found:397.1184.
化合物(ii)为：
crinasiadine作为已知化合物，这里给出相关数据及参考文献：1hnmr(cdcl3,400mhz,ppm):δ9.14(s,1h),8.01(d,j＝8.4hz,1h),7.73(d,j＝8.4hz,1h),7.15–7.36(m,3h),7.06(d,j＝8.1hz,1h),6.22(s,2η).ref：rajeshkumar,v.,lee,t.-h.&chuang,s.-c.palladium-catalyzedoxidativeinsertionofcarbonmonoxideton-sulfonyl-2-aminobiarylsthroughc–hbondactivation:accesstobioactivephenanthridinonederivativesinonepot.org.lett.15,1468-1471(2013).
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。